渤海疏浚物中丁基锡提取方法优化及其分布特征

孔令娜,项庆新,王晓萌*,陈 虹,王新新,韩建波,姚 远,张乃东

渤海疏浚物中丁基锡提取方法优化及其分布特征

孔令娜1,项庆新2,王晓萌1*,陈 虹1,王新新1,韩建波1,姚 远3,张乃东2

(1.国家海洋环境监测中心,国家环境保护海洋生态环境整治修复重点实验室,辽宁 大连 116023；2.大连海事大学,辽宁 大连 116026；3.国家海洋局秦皇岛海洋环境监测中心站,河北 秦皇岛 066002)

为了解渤海海域疏浚物中丁基锡(BTs,一丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)、三丁基锡(TBT)之和)污染状况,选取渤海周边四个疏浚工程,采用单一变量法对沉积物中提取BTs的条件优化后分析疏浚物中BTs的含量.结果表明,活化铜粉添加量4.50g、二氯甲烷/二氯乙烷(:=1:1)混合萃取剂和0.5%的环庚三烯酚酮溶液是疏浚物中BTs提取最佳条件.渤海疏浚物TBT、DBT、MBT均被检出,其含量范围分别为2.93～7.96、1.07～2.27和4.99～9.00ng•Sn/g (干重,下同).大部分工程疏浚物中BTs含量空间分布总体呈距岸越近TBT含量越高的趋势,BTs含量与其他国家和地区的研究相比处于较低水平,且TBT均为历史输入.生态风险评价表明,渤海疏浚物中TBT的生态风险处于较低水平.但根据国际公约对疏浚物海洋倾倒的管理建议,有必要对研究区域疏浚物海洋倾倒活动进行持续关注或管控.

丁基锡；疏浚物；渤海海域；生态风险

自20世纪60年代起,三丁基锡(TBT)等有机锡化合物由于具有较强的防污特性被广泛应用于船舶防污底漆和其他工农业生产[1-3].港口附近海洋环境作为多种污染源汇集和船舶活动频繁的区域,可能存在潜在TBT污染[4].水体中TBT降解时间最长约四个月,但沉积物中TBT降解最长可能需要数年甚至数十年[5].TBT由于其在海洋环境中分布广泛[6]、高毒性[7]和持久性[6,8]等特点,对海洋生态系统甚至人类健康存在潜在不利影响,被认为是迄今为止由人为活动引入海洋环境中毒性最强的化学品之一[1,3].为有效控制TBT对海洋环境的影响,2008年《控制船舶有害防污底系统国际公约》(简称AFS公约)生效,在全球范围内禁止使用含TBT的防污底漆[9],但在AFS公约生效后仍有研究发现TBT的新近输入[10-12],这表明依然有必要关注海洋环境中的TBT污染问题.疏浚物主要来源于TBT等有机锡易富集的港口码头等区域[13],海洋倾倒是国内外疏浚物处置的主要方式之一[14].国内外政府部门和学者持续关注疏浚物海洋倾倒过程中悬浮物[15]、有机物[16]、重金属[17-19]等对海洋环境和海洋生物的影响,TBT也是重点关注污染物之一[20-22].

有机锡提取作为样品分析的重要环节,主要包括萃取、衍生化和净化等步骤.液液萃取[23]、超声波辅助和微波辅助萃取[24-25]、固相萃取[26]等均是常用的萃取方式.衍生化处理能够将环境中有机锡转化为更稳定的化合物,以便于气相色谱分析,包括氢化物衍生法[27]、四乙基硼酸钠衍生法[28]、格氏试剂衍生法[12]等.净化处理可以降低衍生剂和样品复杂基质的影响,多采用固相萃取净化[29]和凝胶渗透色谱净化[12]两种方法.目前国内公开发布的海洋沉积物丁基锡(BTs)提取方法主要采用正己烷液液萃取、格氏试剂衍生等步骤,搭配气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)进行分析检测[30].采用此方法分析疏浚物中BTs时,普遍存在两大问题:一是内标物(TPrT)峰面积异常增大导致无法采用内标法对BTs定量;二是MBT加标回收率极低,无法满足方法质量控制要求.因此,有必要结合海洋倾倒疏浚物的特性,在现有海洋沉积物中BTs提取方法的基础上进一步优化,解决疏浚物BTs分析的主要问题.

渤海地处中国大陆东部北端,是半封闭内海,海域面积7.2万km2平均水深18m,大型港口众多,是我国北方对外贸易的重要海上通道,2019年我国货物吞吐量排名前十的港口中四个位于渤海[31].此外,近年来渤海的海洋生态环境保护工作也备受重视,因此,研究渤海海域典型疏浚工程疏浚物中BTs分布特征,对了解海洋倾倒活动导致的污染物迁移以及风险评估尤为重要,同时可为明确海洋倾倒疏浚物有机锡的管控要求奠定基础.本研究重点针对海洋倾倒疏浚物特性,筛选活化铜粉添加量、萃取液类型和环庚三烯酚酮溶液浓度作为优化条件,采用单一变量法对海洋沉积物中BTs的提取方法进行优化,优化方法可创新解决沉积物中BTs提取方法在疏浚物BTs分析中不适用问题.并利用优化方法对渤海海域四个疏浚工程疏浚物中BTs含量进行调查,全面了解各疏浚工程BTs污染状况,并对其分布特征、来源和生态风险进行初步分析与评价,以期为疏浚物海洋倾倒监督管理提供合理化建议.

1 材料与方法

1.1 材料

气相色谱仪-火焰光度检测器(GC-FPD 7890B,美国安捷伦公司)、氮吹仪(N-EVAP-24,美国Organomation公司)、旋转蒸发仪(YRE-2000B,巩义市予华仪器有限责任公司)、冻干机(7960070,美国Labconco公司).

丁基锡均购自德国Dr. Ehrenstorfer公司,包括一丁基锡(monobutyltin, MBT)、二丁基锡(dibutyltin, DBT)、三丁基锡(tributyltin, TBT);三丙基氯化锡(美国AccuStandard, Chlorotributyltin, TPrT);近海沉积物丁基锡标准样品(BCR-462)购自比利时IRRM公司.

甲醇,色谱纯,购自美国Sigma公司;正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷均为色谱纯,购自美国TEDIA公司;环庚三烯酚酮、戊基溴化镁(格氏试剂)购自北京百灵威科技有限公司;盐酸、硫酸、无水硫酸钠均为分析纯,购自天津市科密欧化学试剂有限公司;铜粉购自上海麦克林生化科技有限公司;弗罗里硅土购自北京迪科马科技有限公司.

1.2 样品采集与处理

2019年,在渤海海域内选取辽宁、天津及河北周边四个疏浚工程,利用抓斗采样器采集16个表层(0～10cm)疏浚物样品,各工程及采样点信息见表1.所有样品采集后用铝箔袋包装,装入密封塑料袋后运至实验室放入冰箱冷冻.样品通过冻干机冷冻干燥,然后研磨过80目不锈钢筛网,装入广口玻璃瓶内,-20℃冷冻保存.

1.3 疏浚物中丁基锡提取方法的优化

疏浚物中BTs提取方法主要包括四个步骤:

(1)浸泡提取:准确称取1.00g待测疏浚物干样,加入10.0mL盐酸/甲醇(:=1:1)混合溶液和4.50g活化铜粉,浸泡过夜;加入100ng TPrT,振荡4min后置于超声仪中超声20min,离心分层,转移上层浸泡液,再加入10.0mL盐酸/甲醇混合溶液,重复振荡、超声和离心步骤,合并两次盐酸/甲醇混合溶液作为萃取液I.

(2)萃取:使用10.0mL环庚三烯酚酮(0.5%)溶液和20.0mL二氯甲烷/二氯乙烷(:=1:1)混合溶液,分别萃取两次提取液I,合并有机相作为萃取液II.

(3)衍生及萃取:萃取液II经旋转蒸发浓缩至约2.0mL后,加入1.0mL格氏试剂,室温下反应12h;依次加入10.0mL纯水和10.0mL硫酸溶液(0.5mol/L)中和过量的格氏试剂,转移上层有机相,再用15.0mL正己烷分3次萃取水相,合并有机相作为萃取液III.

(4)萃取液III经无水硫酸钠除水后旋转蒸发浓缩至约2.0mL,浓缩液经弗罗里硅土/无水硫酸钠层析柱净化后旋转蒸发、氮吹定容至1.0mL,经GC-FPD进行分析.

经预实验对实验过程各步骤中可优化条件的筛选,最终确定活化铜粉添加量、有机萃取液类型和络合剂浓度三个条件进行优化,每组条件做双样,优化条件确定后用标准样品BCR-462验证方法的准确性.

表1 疏浚工程和采样点具体信息

1.4 样品分析

1.4.1 BTs的仪器分析条件 色谱柱为DB-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm),升温程序为80℃保持1min,以5℃/min升温至190℃,以10℃/min升温至280℃,恒温5min,总运行37min.采用不分流进样,进样量为1μL,进样口温度250℃,检测器温度为250℃.载气为高纯氮气,流速为2.0mL/min,各物质的保留时间如图1所示.

1.4.2 其他指标分析 TOC含量按照《海洋监测规范》(GB 17378.5-2007)[32]中重铬酸钾氧化-硫酸亚铁滴定法进行分析.用重铬酸钾和浓硫酸将沉积物种有机碳氧化成CO2,剩余重铬酸钾用硫酸亚铁滴定,通过重铬酸钾的消耗量计算沉积物样品中有机碳含量.沉积物粒度分析采用激光粒度仪,按照《海洋调查规范》(GB/T 12763.8-2007)[33]的方法进行分析.

图1 BTs标准溶液气相色谱

1.5 质量控制与质量保证

本研究采用内标法对目标BTs进行定量,并通过峰面积计算样品浓度.MBT、DBT、TBT的标准曲线均设置六个点,质量浓度范围为10～500ng/mL. MBT、DBT、TBT标准曲线相关系数均大于0.99,并基于三倍信噪比(/)确定MBT、DBT、TBT的检出限(表2).

表2 标准曲线线性范围和方法检出限

按照实验中确定最优化条件使用标准物质进行验证,以确定该方法的可靠性.结果如表3所示,实测值在标准物质参考值范围内,证明数据真实可信,且TBT、DBT、MBT的加标回收率分别为94.8%、101.1%和104.9%,符合分析方法质量控制相关要求,进一步证明优化后的分析方法准确可行.

表3 BCR-462的BTs实测值和方法加标回收率

2 结果与讨论

2.1 疏浚物中丁基锡的提取方法优化

2.1.1 活化铜粉添加量的确定 由于疏浚物基质复杂,部分疏浚物样品采用海洋沉积物中BTs分析方法会出现TPrT峰形异常,导致无法通过内标法对目标BTs进行定量的问题.为解决此问题,通过对比疏浚物样品化学指标含量,发现硫化物含量差别较大,且与TPrT峰形异常的现象存在关联.当硫化物含量低于60μg/g时,TPrT峰面积在正常范围内;当硫化物含量为60-100μg/g时,TPrT峰面积是正常峰面积5倍以上,当硫化物含量为100～300μg/g时,TPrT峰面积异常增大,导致无法对其进行积分.因此,推断可能是疏浚物中硫化物含量较高导致TPrT峰形异常.添加活化铜粉是沉积物样品分析中去除硫化物干扰的有效方法之一[34],在方法优化中,将多个硫化物含量接近300μg/g的疏浚物样品混合,通过设置活化铜粉添加量1.50g、3.00g、4.50g和6.00g,观察TPrT峰形的同时对比BTs加标回收率.结果如图2所示,改变活化铜粉添加量对DBT和TBT加标回收率的影响不大,随着活化铜粉添加量的增加,MBT加标回收率表现出先上升后下降的趋势,添加量从1.50g增加到4.50g时,MBT的加标回收率能够从58.9%提高到87.3%,添加量继续增加到6.00g时,MBT加标回收率下降到83.2%.因此,综合考虑三种丁基锡的加标回收率,最终确定活化铜粉添加量4.50g为疏浚物中BTs提取的最优条件.

图2 活化铜粉添加量的优化

2.1.2 萃取液种类的确定 研究表明,适宜萃取剂有利于BTs与疏浚物样品基质的分离,有助于解决疏浚物样品BTs分析过程中MBT加标回收率极低的问题[35-36].分别选取正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷/二氯甲烷(:=1:1)、正己烷/二氯乙烷(:=1:1)、二氯甲烷/二氯乙烷(:=1:1)六种萃取剂进行实验.结果如图3所示,二氯甲烷、二氯乙烷、二氯甲烷/二氯乙烷作为萃取剂时,MBT加标回收率较高,尤其是二氯甲烷/二氯乙烷,对MBT、DBT和TBT的加标回收率分别为94.6%、96.0%和99.1%,效果显著.正己烷、正己烷/二氯甲烷和正己烷/二氯乙烷作为萃取剂时,MBT的加标回收率分别为2.2%、18.1%和21.1%,依然存在MBT回收率过低的问题.综上,最终将二氯甲烷/二氯乙烷作为疏浚物中BTs提取的萃取剂.

2.1.3 络合剂浓度的优化 在有机相萃取液中加入络合剂可以明显提升有机锡的萃取效率[34].实验将环庚三烯酚酮溶于正己烷中,制备浓度分别为0.05%、0.10%、0.25%、0.50%和1.00%的环庚三烯酚酮溶液,考察其最佳浓度.结果如图4所示,随着络合剂浓度的增加,DBT和TBT加标回收率的整体变化不大,MBT加标回收率呈现先上升后下降的趋势,当浓度为0.5%时,加标回收率最高,为91.8%,最终确定环庚三烯酚酮作为络合剂的最佳浓度为0.5%.

图3 萃取剂种类的优化

图4 环庚三烯酚酮溶液浓度的优化

综合以上各优化条件,本研究确定采用活化铜粉4.50g、二氯甲烷/二氯乙烷、环庚三烯酚酮(0.5%)溶液作为前处理条件,并用BCR-462标准物质进行方法有效性验证,加标回收率结果在质量控制与质量保证中详细说明,证明优化后的方法用于疏浚物样品分析准确可行、结果可靠.优化方法可以创新解决疏浚物BTs分析中TPrT峰面积异常增大、MBT加标回收率极低的问题.

2.2 渤海疏浚物有机碳(TOC)和粒度分析

由表4可见疏浚物样品的粒度分布和TOC含量信息,疏浚物主要由细颗粒(粉砂和黏土)构成,其中粉砂含量为50.91%～67.48%,黏土含量为19.91%～ 49.09%,尤其是采样点S01-S03(工程A)、S07-S09 (工程B)和S11-S13(工程C),仅由粉砂和黏土构成.采样点S14和S15(工程D)TOC含量最低为0.07%,采样点S02(工程A)TOC含量最高为0.99%. Spearman相关性分析发现,TOC与BTs含量(= 0.671,=0.004)呈显著正相关,样品中TOC含量高,相应的BTs含量也高,表明有机碳浓度越高,微污染物吸附到沉积物上的能力越强,这与Artifon等[37]的研究结果一致.细颗粒与TOC含量(=0.390,=0.136)之间无相关性,细颗粒与TOC含量相关性的研究结果不尽相同,Burns等[38]研究表明细颗粒更容易累积和保存有机物质,Jahir等[39]发现细颗粒与TOC之间无相关性.本研究疏浚物主要由细颗粒构成,但是由于各工程所在位置不同,所以入海河流中有机质含量、海水盐度、水环境中营养物质等条件不同[39],均可能导致疏浚物中TOC含量差异.细颗粒与BTs含量(=0.354,=0.179)均无相关性,由于本研究各疏浚工程均位于船舶航行频繁区域.因此推断,疏浚活动、船舶航行等扰动,可能不同程度的影响细颗粒吸收有机物的能力[22,39].此外,疏浚物中TOC含量也影响细颗粒吸收有机物的能力.

表4 渤海疏浚物理化性质

注:BTs为MBT、DBT和TBT之和,单位均为ng•Sn/g.

2.3 渤海疏浚物BTs分布特征及来源分析

渤海海域疏浚物中MBT、DBT、TBT均被检出(表4),含量范围分别为4.99～9.00ngŸSn/g、1.07～ 2.27ngŸSn/g和2.93～7.96ngŸSn/g,BTs含量范围为8.99～16.25ngŸSn/g,其中采样点S09(工程B)的BTs含量最高,采样点S12(工程C)含量最低.就采样点的BTs组成看,绝大多数采样点以MBT为主,DBT占比最小(图5).初步推断,MBT占比高的原因可能包括两方面,一方面是TBT降解导致MBT含量增加,另一方面是MBT的新近输入,例如城市污水或工业废水的排放[40].

图5 各采样点BTs含量

将采样点按工程进行划分,各工程的BTs平均含量依次为工程B>工程A>工程D>工程C,其中工程A、B的疏浚物BTs平均含量略高,分别为13.63和13.68ngŸSn/g;工程C、D的疏浚物BTs含量略低,分别为11.00和11.45ngŸSn/g.已有研究结果表明,沉积物是丁基锡的富集场所[41-42],但本研究中(表1)各工程与港口间距离和工程BTs平均含量(=-0.4,=0.6)、港口年吞吐量和工程BTs平均含量(=-0.8,=0.2)不存在相关性,由此可初步推断港口航运不是BTs的主要来源,这可能与有机锡防污底漆管控法规日益完善,近年来国际货运船只极少使用有机锡防污底漆有关[43].

进一步分析工程所在区域及其周边海域使用和其他人类活动(表1)情况发现,四个工程附近均为交通运输用海,不同之处是工程A、B周边海域使用和其他人类活动情况较复杂,工程C、D周边海域使用情况相对简单.工程A附近以渔业养殖聚集区和旅游景区为主,其中(1)两个养殖聚集区分别位于工程A西侧约5km和东南方向约6km,(2)旅游景区位于工程A的东侧约3km处,拥有长1500m、宽160m的人工海滩,景区配备海上游船、海上娱乐项目等;工程B附近以造修船厂、工业园区和小范围的渔业养殖和休闲娱乐区为主,其中(1)造、修船厂位于工程B东南方向,规模较大,(2)工业园区占地面积约70平方公里,园区内主要有装备制造、石油化工、精细化工、有色金属深加工和仓储物流等行业,(3)养殖区面积较小且为开放式养殖用海,(4)休闲娱乐区为极小的游艇配套服务区;工程C附近主要有3个小型船舶企业,主要业务是修船和船舶配件制造销售;而工程D附近仅有一个海洋保护区.造船修船活动、工业废水排放和海水养殖均是疏浚物中BTs的潜在污染源.因此推断,养殖区[44]、造修船厂[6]和废水排放[40]均可能是造成工程A、B的疏浚物BTs含量略高的原因.

表5 部分国家和地区海洋沉积物中BTs含量(ngŸSn/g)

注:n.d.表示未检出,——表示文中未说明采样时间,*表示样品含量为湿重.

对比各工程采样点距岸距离与TBT含量发现(表1,表4),工程A、C、D疏浚物中BTs含量空间分布总体呈距岸越近TBT含量越高的趋势,与Chen等[4]在长江口邻近海域的研究结论一致,而工程B的采样点不存在类似的趋势,分析各工程所在位置发现,A、C、D均位于开阔海域,工程B则位于锦州湾内.工程B的3个采样点呈三角形分布,同时工程B附近用海情况和其他人类活动较复杂,造船修船活动、工业园区废水排放、海水养殖等均可能对采样点BTs含量造成影响,因此可能是导致工程B的疏浚物与工程A、C、D的疏浚物中BTs含量分布差异的原因.

一般可根据TBT降解指数(BDI)[45]判断TBT是否为新近输入(图6).其中,BDI<1,表明近期存在TBT的输入;BDI>1,表明历史输入.本研究中16个采样点的BDI值范围为1.04～3.04,说明TBT的主要来源是历史残留.

图6 各采样点BDI值

Fig.6 BDI value of each sampling sites

从BDI分布特征来看,工程B的采样点S09的BDI值为1.04,可能存在TBT新近输入.该点所在工程疏浚物BTs平均含量最高,同时该工程周边海域使用情况复杂和其他人类活动相对复杂,大规模造船修船活动[6]和工业废水排放[40]均可能造成大量历史输入和新近输入.

2.4 渤海疏浚物BTs水平与国内外近岸沉积物的比较

由表5可见本研究渤海疏浚工程疏浚物的BTs含量与同时期长江口附近海域[46]接近,与锦州湾2011年的研究[47]、天津港2008的年研究[48]、渤海海域2009～2010年的研究[49]相比BTs含量有不同程度的降低,与天津港2008年研究[48]相比BTs含量下降显著,说明AFS公约生效对我国TBT的管控具有显著效果.此外,南美洲南美港口[50]和亚马逊海岸[51],北美洲墨西哥湾[52],欧洲葡萄牙沿岸[11]和波兰格达港[53],亚洲韩国海港[54]和中国台湾渔港[55]等区域的BTs含量均高于本研究.综上,本研究疏浚工程疏浚物中BTs污染含量在全球范围内处于较低水平.

2.5 有机锡潜在生态风险评价

由于我国缺乏沉积物中BTs污染生态风险评价标准,因此采用其他国家沉积物质量指南评价渤海疏浚物中BTs的生态风险.根据美国环境保护署(EPA)公布的TBT低筛选值(LSV,5.15ngŸSn/g,含1% TOC)/高筛选值(HSV,72.04ngŸSn/g,含1% TOC)[4],16个采样点中4个采样点低于LSV,12个采样点介于LSV和HSV之间,表明四个工程疏浚物的TBT生态风险总体较低.澳大利亚《沉积物质量指南》中规定TBT的低值和高值分别为5ngŸSn/g和70ngŸSn/g[54],各工程采样点中除S09外,其他采样点均低于其低值.荷兰《沿海海洋沉积物质量指南》中规定TBT的最大允许浓度为0.7ngŸSn/g[56],四个工程疏浚物的TBT含量均超过其最大允许浓度.因此,尽管各采样点TBT与美国EPA和澳大利亚《沉积物质量指南》相比均处于较低生态风险水平,但超过较严格的荷兰《沿海海洋沉积物质量指南》,且由于个别工程所在区域海域使用状况相对复杂,可能存在TBT新近输入,故采样点所在工程区域疏浚物中BTs生态风险仍然不容忽视.

2.6 基于国际公约要求评估海洋倾倒疏浚物的BTs水平

由于我国仅将TBT作为疏浚物海洋倾倒管理的选测指标,并未对海洋倾倒疏浚物的BTs含量进行严格的监测管理,因此将本研究中BTs含量与国际公约中建议对疏浚物监管的总TBT(四种丁基锡含量的加和)默认行动水平进行比较.《防止倾倒废物及其他物质污染海洋公约》及其《1996年议定书》(简称《伦敦公约》及其《96议定书》)为尚未制定疏浚物海洋倾倒管控要求的国家提供了四类默认的行动水平[57](表6).行动水平是依据《伦敦公约》缔约国已有的行动水平统筹确定,并推荐优先将第二类作为疏浚物监督管理的临时行动水平.将本研究四个工程疏浚物BTs含量分别与《伦敦公约》推荐使用的第二类行动水平和较为严格的第四类行动水平进行比较,各采样点BTs含量均介于行动水平的上限和下限之间,而本研究中BTs含量仅包括TBT、DBT和MBT的含量,未包含四丁基锡含量,因此,本研究疏浚物中总TBT含量可能高于目前检测到的BTs含量.本研究疏浚物中总TBT含量介于行动水平上限和下限之间,根据《伦敦公约》建议,在疏浚物海洋倾倒前,需要对其进行生物学检验等详尽评价.综上,有必要对我国海洋倾倒的疏浚物BTs含量进行持续关注或管控,最大程度降低疏浚物海洋倾倒活动对海洋环境的影响.

表6 疏浚物有机锡的默认行动水平(ngŸSn/g)

3 结论

3.1 本研究进一步优化确立了疏浚物BTs的提取方法,采用活化铜粉添加量4.50g、二氯甲烷/二氯乙烷作为萃取剂和0.5%浓度的环庚三烯酚酮溶液条件下对疏浚物中BTs的提取效果最佳.

3.2 渤海海域疏浚物采样点中TBT、DBT、MBT检出率为100%,大部分采样点以MBT为主,TBT以历史输入为主,养殖区、造修船厂和废水排放均可能是BTs污染的潜在来源,大多数疏浚工程采样点BTs含量空间分布总体呈距岸越近TBT含量越高的趋势,同时研究区域疏浚物中BTs含量与其他国家和地区的研究相比处于较低水平.

3.3 参考美国、澳大利亚、荷兰等国家的指南,渤海疏浚物中BTs生态风险较低.根据《伦敦公约》建议对疏浚物监管的总TBT默认行动水平要求,有必要对我国海洋倾倒疏浚物的BTs含量进行持续关注或管控,降低疏浚物海洋倾倒活动中BTs对海洋环境的影响.此外,本研究结果可为未来进一步明确疏浚物海洋倾倒有机锡管控要求提供数据支撑.

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Optimization of extraction and distribution characteristics of butyltins in dredged materials from the Bohai Sea.

KONG Ling-na1, XIANG Qing-xin2, WANG Xiao-meng1*, CHEN Hong1, WANG Xin-xin1, HAN Jian-bo1, YAO Yuan3, ZHANG Nai-dong2

(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Marine Ecosystem Restoration, National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China；2.Dalian Maritime University, Dalian 116026, China；3.Qinhuangdao Marine Environmental Monitoring Central Station, State Oceanic Admistration, Qinhuangdao 066002, China)., 2023,43(2)：886～895

In order to understand the pollution of butyltins (BTs, sum of monobutyltin (MBT), dibutyltin (DBT) and tributyltin (TBT)) in the dredged materials from the Bohai Sea, four dredging projects around the Bohai Sea were selected. The extraction conditions of BTs in sediment were optimized by single variable method, and then the BTs in the dredged materials were analyzed. The results showed that the optimal conditions for extracting BTs in dredged materials were the addition of 4.50g of activated copper powder, dichloromethane/dichloroethane (:=1:1) mixed extractant and 0.5% tropolone solution. TBT, DBT and MBT were detected in the dredged materials from the Bohai Sea. Their contents ranged from 2.93 to 7.96, 1.07 to 2.27 and 4.99 to 9.00ng·Sn/g (calculated by dry weight, the same below) respectively. In most dredging projects, the spatial distribution of TBT generally showed a trend of higher content closer to the coast, BTs content was at a low level compared to research in other countries and regions, and TBT were historical input. The ecological risk assessment results showed that the ecological risks of TBT in dredged materials from the Bohai Sea were at a low level. However, according to the management recommendations for the ocean dumping of dredged materials by international conventions, it was necessary to continue pay attention to or control the ocean dumping of dredged materials in the study area.

butyltins；dredged material；Bohai Sea；ecological risk

X55;X834

A

1000-6923(2023)02-0886-10

孔令娜(1991-),女(蒙古族),辽宁朝阳人,工程师,硕士,主要从事涉海工程环境保护及相关监测评价技术标准规范的制定.发表论文4篇.

2022-07-15

国家自然科学基金资助项目(41876128);国家环境保护海洋生态环境整治修复重点实验室基金(20220207)

* 责任作者, 高级工程师, xmwang@nmemc.org.cn