典型含水层挥发性有机物分布特征及健康风险

王 颖,王明玉,吴昌永,王 月*,范 帅,马学敏

典型含水层挥发性有机物分布特征及健康风险

王 颖1,王明玉2,吴昌永1,王 月1*,范 帅1,马学敏1

(1.中国环境科学研究院,环境污染控制工程技术研究中心,中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100020；2.中国科学院大学资源与环境学院,北京 101408)

为探究含水层中挥发性有机物分布特征及评价其对人体健康风险,以我国西北地区某有机污染场地为研究对象,利用分层采样技术采集地下水样品65个,选择特征分析指标苯胺和COD,采用多元统计学、吸附热力学、三维插值、健康风险评估等方法揭示含水层中苯胺和COD分布特征及环境健康风险,结果表明:研究区地下水已受到污染,单因子污染指数苯胺最大为305.42,COD最大为90.63;含水层苯胺和COD呈面状污染,污染范围较大;苯胺和COD垂向分布存在分层现象,深层(埋深7～12.7m)含水层中苯胺和COD浓度更高、污染面积更大;吸附态苯胺总质量是溶解态苯胺总质量的1.18倍;地下水中苯胺对人体健康产生致癌风险和非致癌危害,饮水途径健康风险高于皮肤接触.

挥发性有机物；分布特征；吸附作用；三维插值；健康风险

挥发性有机物(VOCs)引起的地下水污染已成为当今社会最普遍的环境问题之一.污染场地修复是保护地下水环境和人体健康的必要措施.精准识别场地污染特征,评估场地环境风险,是污染修复边界划定和修复方法选定的基础[1].

地下水污染特征分析主要包括污染状况调查评价、空间分布表征[2]、污染成因分析[3]、风险评价[4]等.受污染物种类、地层岩性、含水层厚度、地下水流作用等因素影响,含水层中污染物在水平及垂直方向的分布存在差异[5].同时,由于含水层介质对有机污染物的吸附作用,部分污染物以吸附态存在于含水介质中,在地下水抽取、水位波动等条件下不断向地下水和空气中释放污染物[6],对土壤及地下水环境,甚至是人体健康造成威胁.目前,针对含水层中VOCs污染调查研究多关注于水平方向[7-8]、单一相态[9]的分布规律,较少考虑含水层中不同相态污染物的垂向分布特征.如何通过有限的现场钻孔采样点,准确表征场地地下水环境污染已成为亟待解决的问题.

本研究针对厚度大于10m含水层中VOCs的赋存特征,以我国西北地区某有机污染场地为案例,通过分层采样技术对研究区地下水特征污染物苯胺和COD进行采集,并利用多元统计学、吸附热力学、三维插值、健康风险评价等方法,系统揭示不同深度含水层中吸附态和溶解态污染物的分布规律、污染特征及环境健康风险,以期为VOCs污染场地地下水修复治理等工作提供理论支撑和科学指导.

1 材料和方法

1.1 研究区概况

研究场地位于我国西北地区,所在区域气候干旱,风大沙多,多年平均气温10.7℃,多年平均降水量302.9mm,降水量年内分配不均,主要集中在6～9月.场地自然地面以下18m深度范围内的地层结构按岩性可分为4层,自上而下依次为0～1m填土、1～7m粉土、7～14m细砂、14～18m粉质黏土层(相对隔水层).区域地下水主要为第四系松散岩性孔隙水,潜水主要赋存于粉土和细砂层中,含水层介于标高1081～1093m,厚度8.6～12.7m.地下水位埋深1.56～ 3m,水位标高1092～1094m,单井涌水量100～ 1000m3/d.潜水受到大气降雨及上游地下水的侧向补给,天然径流总趋势为由西南向东北.

该场地是农用化学品制造企业,主要生产多菌灵,研究区范围如图1所示.2016年厂区多菌灵装置(母液池)发生泄露,场地潜水含水层受到污染,高浓度污染区分布在D1及D3点附近.发现后企业立即开展场地修复工作,修复方案分前、中、后期3个修复阶段,目前修复工作已经进入后期阶段.前、中期通过7口地下水井(D1、D2、D3、D4、D6、D8、D9)抽出后异位修复,地下水流场随地下水抽取发生变化,恢复地下水位后,地下水流场分布如图1所示.现阶段场地地下水调查结果表明,场地地下水中共检出19类有机物,均为VOCs,4项有机指标超过地下水对照值,包括苯胺、COD、苯酚、1,2-二氯乙烷.由于苯胺检出率较高,同时为生产过程中重要原材料,故选择苯胺为特征污染物.苯胺(C6H5NH2)是典型的VOCs,油状无色液体,有特殊的芳胺气味.含水层中苯胺以气相、液相和NAPL相(非水相液体)3种相态存在.进入自然环境后,苯胺分子结构变得非常稳定,尤其在水环境中更稳定,容易导致持久的环境污染.此外,苯胺还极易附着在土壤颗粒上,难以通过降解去除[10].残留在环境中的苯胺,不仅会污染土壤及地下水环境,还会对人体健康造成威胁[11-12].

图1 研究区示意

1.2 样品采集及测试

为全面了解含水层污染物分布情况,以苯胺和COD为特征污染指标,采用网格布点、判断布点以及分层采样相结合的方法设计采样方案.分层采样调查技术可反映污染物在三维空间上的分布,常用于土壤和地下水污染特征识别[13]及风险评价[14]等方面.研究区共布置37个采样点位,其中28个通过建立丛式井组在每个采样点布设两口水井,分别对埋深在2.3～7m和7～12.7m的地下水进行采集;其余9个通过单井对埋深5～10m的地下水进行采集,如图1所示.参照HJ 1019-2019[15]的相关要求,使用贝勒管分别进行地下潜水样品采集.采集后的样品在有冰冻蓝冰的保温箱内运送到实验室.地下水样品测定标准和程序依据HJ 822-2017[16]、HJ 828- 2017[17]中相关要求和技术规范,苯胺和COD样品检出限为0.057 μg/L和4mg/L,分别采用气相色谱-质谱法、重铬酸盐法对地下水中苯胺及COD浓度进行测定.

1.3 数据处理及分析

1.3.1 数据统计及水质特征分析 采用软件SPSS 26.0对场地含水层中污染物浓度进行描述性统计分析,揭示数据统计特征.厂区地下水流向由西南向东北,厂区东侧紧邻地表排水渠,该排水渠水质执行《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅳ类标准,参考该执行标准,采用“标准指数法[18]”进行地下水质量评价.采用“单因子指数法[19]”以对照点数据为标准进行单因子污染程度评价,表达式如式(1).对照点(图1)参考地下水损害鉴定中参考点位法[20]选取,选取的对照点未受此次污染事件影响且与评价区间无其他污染源.

式中:为单因子污染指数,无量纲;C为某组分实测浓度,mg/L;C0为某组分地下水对照值浓度,mg/L.

1.3.2 含水层吸附污染物质量分析 吸附等温线用于描述相同温度下吸附平衡后,溶质分子在固相介质上的吸附量与其液相浓度间的关系.Freundlich模式适用于有机化合物的吸附[21],表达式为:

=dC(2)

式中:为单位质量干固体吸附污染物的质量,mg/kg;d为有机物分配系数,苯胺为0.207[22-23];为液相污染物浓度,mg/L;为等温非线性程度,取值范围0～1,苯胺值取1[22].

1.3.3 污染物空间分布分析 污染物在含水层中的分布具有一定的空间连续性,空间数据插值可以对土壤和地下水中污染分布进行模拟分析[24-28],广泛应用于污染体积估算[29]、污染边界确定[30-31]等方面.IDW作为一种确定性的插值方法,可以较好的保留真实钻孔数据,且对调查点数量和先验分布要求较低,具有良好的适应性[32].IDW插值基于相近相似原理[33],考虑搜索范围内的每个实测点都对插值点具有一定影响,即权重.权重大小与估算点到实测点间的距离有关,距离越近,权重越大,反之越小.任一估算点数值是搜索范围内各实测点数值f的加权平均,表示为:

式中:为估算点的函数值;f为实测点的函数值;W为对应实测点的权重系数;d为估算点(,,)到实测点(x,y,z)的距离, m;d(,,)-u为距离衰减函数;权指数为距离对插值点数值的影响作用,当=0时,距离无影响;当=1,距离的影响是线性的;当>1时,快速减少了遥远位置的影响[34].

IDW插值精度受搜索点数、水平/垂直各项异性比系数(KH/V)、距离加权指数等参数影响.搜索点数是参与插值计算的采样点个数,在高密度采样情况下,过多采样点参与IDW插值会增大预测误差[35-36],设置本次插值模拟搜索点数为5.H/V反映污染物在含水层中各向异性分布,一般默认值为10,即水平方向上10个长度单位的采样点,与垂向上1个长度单位的采样点影响权重相同,H/V过小无法反映污染物在三维空间各向异性分布,过大则会降低空间分布连续性,使污染物插值分布出现明显分层,为保证模型计算精度,设置H/V分别为3、5、8、10和12进行插值分析[37].IDW插值精度对权指数选择也较为敏感,在比较最佳H/V数值的基础上,设置权指数为2～10进行插值计算和精度比较.

三维空间插值计算、污染体积统计及可视化表征采用美国C-Tech公司开发的软件EVS Pro v2020.5,插值方法预测结果采用交叉验证法进行精度评价,提取10%的采样点作为验证点,剩余采样点作为预测点进行空间插值后,通过平均误差(ME)和均方根误差(RMSE),将预测值与实测值进行对比分析,ME越接近于0,RMSE越小表明插值精度越高.

式中:(x)为预测值;*(x)为原始样点值.

1.3.4 地下水健康风险评价 场地地下水作为日常生产、生活用水,主要通过饮用、皮肤接触等途径对人体健康造成威胁.参照《地下水污染健康风险评估工作指南(2019)》推荐模型进行地下水环境健康风险评价.

挥发性有机物致癌风险计算公式为:

CR=LADD×SF (8)

式中:CR为不同暴露途径下致癌风险值,无量纲;LADD为不同暴露途径下污染物的日均暴露剂量,mg/(kg·d);SF为不同暴露途径下致癌斜率因子,mg/(kg·d),取值如表1所示.

挥发性有机物非致癌危害计算公式为:

式中:HQ为不同暴露途径下非致癌危害商,无量纲;ADD为不同暴露途径下污染物的日均暴露剂量,mg/(kg·d);RfD为非致癌污染物在不同暴露途径下的日均参考剂量,mg/(kg·d),取值如表1所示.

表1 苯胺RfD和SF参考值

不同暴露途径下污染物的日均暴露剂量ADD (LADD)计算公式为:

式中参数取值如表2所示.

表2 健康风险评价参数

注:“—”表示无相应参考标准值.

2 结果讨论

2.1 研究区数据统计特征

研究区含水层中苯胺和COD浓度及吸附含量的描述性统计分析结果如表3所示,含水层介质对苯胺的吸附量通过式(2)计算得出.苯胺在地下水中的浓度范围为0～14.049mg/L,在含水层介质中吸附含量为0～2.908mg/kg;COD在地下水中的浓度范围为15～1450mg/L,数据分布范围较大,表明研究区污染分布不均,存在局部污染严重的区域,该区域点位数据值极高.不同深度采样点污染物数据的变异系数均超过100%,表明污染物在研究区含水层中浓度及吸附含量有较高的偏移性和空间变异特征.对同一采样点不同深度污染物浓度及吸附含量值比较分析,部分采样点污染数据在不同深度存在数量级差异,主要由于污染物与水密度不同,密度大于水的在重力作用下向下迁移,最终聚集于含水层底板,而密度小于水的则漂浮于地下水面,随地下水位波动上下迁移,导致污染物垂向分布不均[6,41].不同深度采样点污染物数据偏度和峰度值较大,表明数据集在空间上具有一定的离散特性,且偏度均大于零,属右偏分布,不符合正态分布特征.

2.2 研究区地下水水质及污染特征分析

苯胺浓度最大值为14.049mg/L,COD浓度最大值为1450mg/L.参考相关标准,苯胺浓度最大值超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)[42].表3规定限值0.1mg/L的140.49倍,COD浓度最大值超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)[42]Ⅳ类标准值30mg/L的48.33倍,研究区地下水已存在较大的环境风险.

表3 含水层苯胺和COD浓度及吸附含量数据的统计特征

续表3

单因子指数评价结果如表4所示.不同深度地下水中苯胺及COD的单因子污染指数(值)均出现大于1的情况,研究区地下水已受到污染.埋深在2.3～7m的地下水(浅层地下水)苯胺值小于1的点位超过60%,多数点位未污染,已污染点位为轻度和中度污染;埋深在7～12.7m的地下水(深层地下水)苯胺值大于1的点位超过60%,多数点位受到污染,且超过10%的点位已达到严重污染,值最大可达到305.42,存在局部污染严重区.与浅层地下水相比深层地下水苯胺浓度更高,污染范围更广,污染较重.不同深度地下水COD的值大于1的点位均超过90%,研究区地下水存在大范围COD污染.浅层和深层地下水COD的值最大分别为67.44和90.63,均达到严重污染水平.浅层地下水COD已污染点位主要为轻度及以下污染,所占比例57.1%;深层地下水则主要为中度及以上污染,所占比例60.7%,研究区地下水COD污染呈现深层较重的情况.

表4 地下水污染程度单因子指数评价

2.3 含水层溶解态污染物空间分布特征

不同水平/垂直各项异性比系数(H/V)条件下IDW插值预测精度平均误差(ME)和均方根误差(RMSE)如图2(a)所示.5种插值模型ME和RMSE值均较小且接近于0,模型均具有较高精度,但不同H/V条件下插值精度差异较小,因此综合考虑模型精度及研究需要,将H/V设定为8.不同权指数IDW插值预测精度ME和RMSE如图2(b)所示,预测模型的ME和RMSE值均较小且接近于0,模型均具有较高精度,权指数为6时预测精度最高,本次插值计算权指数设定为6.

含水层中溶解态苯胺和COD空间分布如图3所示.苯胺污染羽呈现西南向东北方向分布.超过苯胺对照值0.046mg/L的受污染含水层体积为1.41× 106m3,占研究区总含水层体积2.97×106m3的47.5%.浅层受污染含水层体积为5.20×105m3,占浅层含水层体积1.37×106m3的37.9%;深层受污染含水层体积为8.86×105m3,占深层含水层体积1.6×106m3的53.8%,深层含水层中苯胺的污染范围更大.研究区地下水中苯胺总质量为133.04kg,其中浅层地下水苯胺质量14.9kg,深层地下水苯胺质量118.2kg,深层地下水中聚集了更多的苯胺.含水层中COD浓度较高,大部分区域COD污染浓度超过47mg/L,除苯胺外,研究区含水层存在其他有机污染物.超过COD对照值16mg/L的受污染含水层体积为2.95×106m3,占研究区总含水层体积的99.33%.浅层受污染含水层体积为1.35×106m3,占浅层含水层体积的98.5%;深层受污染含水层体积为1.6×106m3,深层含水层COD浓度均超过对照值.地下水中COD总质量1.06× 105kg,其中浅层地下水COD质量3.82×104kg,深层地下水COD质量6.81×104kg,深层地下水中COD污染更严重.受污染物性质、地层非均匀性、地下水流作用等因素影响,含水层中溶解态苯胺和COD空间分布存在明显的分层特征.

图2 不同KH/V和不同权指数模型预测误差

IDW2-3表示权指数为2,H/V为3

图3 研究区地下水溶解态苯胺和COD分布情况

含水层介于标高1081～1093m.为进一步分析不同深度含水层溶解态苯胺和COD污染分布情况,分别取标高为1090和1085m的含水层水平切片如图4所示.结果显示,浅层地下水(标高1090m)苯胺斑块化分布明显,污染浓度均低于1mg/L;深层地下水(标高1085m)苯胺浓度基本呈面状分布,且围绕D6、D12、D24采样点形成3个高值聚集区,污染浓度最高可达14mg/L.从水平方向看,前、中期修复使苯胺浓度高值区分布发生变化,后期应根据污染物分布情况对修复方案进行调整.从垂直方向看,随地下水埋深增加,苯胺污染分布范围扩大,浓度增高,主要由于苯胺密度略大于水,在重力作用下苯胺发生垂向迁移,浓度随深度增加而增大,高浓度污染范围扩大并连成一片.浅层地下水COD围绕D1、D8、D25形成浓度高值聚集区,污染浓度最高可达1079mg/L;深层地下水COD围绕D1、D8、D25、D28、D26、D3浓度高值聚集区,污染浓度最高可达1450mg/L.从水平方向看,因研究区COD浓度较高,浓度高值聚集区仍然集中分布在D1、D3点附近,后期应根据污染物赋存状态调整修复方案,更高效的去除含水层中有机污染物.从垂直方向看,随地下水埋深增加,高值区面积增加,污染浓度增大.

图4 研究区含水层水平方向溶解态苯胺和COD分布

2.4 含水层吸附态污染物空间分布特征

图5 研究区含水层中吸附态苯胺空间分布情况

含水层中吸附态苯胺的空间分布范围如图5所示.含水层中吸附态与溶解态苯胺分布范围相似,吸附态苯胺呈现西南向东北方向分布.研究区含水层中吸附态苯胺总质量为157.09kg,是溶解态苯胺总质量的1.18倍.苯胺以吸附态和溶解态存在于含水层中,吸附作用不仅会增加污染物在含水层中的停留时间[43],还会使大量污染物残留于含水层中作为长期污染源,在水力作用下不断向环境中释放污染物,为地下水修复和治理带来困难.深层含水层吸附态苯胺质量为137.19kg,是浅层含水层吸附态苯胺质量19.90kg的6.89倍,吸附态苯胺主要赋存于深层含水层.

含水层介于标高1081～1093m,分别取标高为1090和1085m的含水层水平切片如图6所示.切片结果显示,浅层含水层中(标高1090m)吸附态苯胺呈面状分布,含量均低于0.13mg/kg;深层含水层吸附态与溶解态苯胺分布范围相似,分布存在3个高值聚集区,集中在D6、D12、D24周围,含量最高可达2.92mg/kg,随深度增加含水层中吸附态苯胺含量增加,污染分布范围扩大.

2.5 地下水健康风险评价

场地地下水不具有饮用功能,但场地下游3.9km处存在地下水饮用水源地,因此健康风险评价时考虑饮用和呼吸吸入两种途径.根据式(8)～(11)计算得到地下水中苯胺的致癌风险值和非致危害商如图7所示.70%的点位苯胺致癌风险超过可接受风险值1×10-6,24%的点位苯胺非致癌危害商超过可接受危害商1,场地地下水不可接受致癌风险点位数量较多,苯胺对人体健康造成的潜在风险不容忽视.饮水途径下苯胺致癌风险均值1.50×10-5,非致癌危害均值1.88;皮肤接触途径下苯胺致癌风险均值1.28×10-10,非致癌危害均值3.20×10-6,饮用地下水是苯胺的主要暴露途径.

3 结论

3.1 研究区含水层溶解态苯胺浓度范围0～ 14.049mg/L,均值为0.34mg/L;吸附态苯胺范围0～ 2.908mg/kg,均值为0.106mg/kg.COD浓度范围为15～1450mg/L,均值为215.82mg/L.数据分布范围大,污染物空间分布不均,存在局部区域污染物浓度极高.

3.2 单因子评价结果表明,苯胺和COD的值最高为305.42和90.63,研究区地下水已存在污染.浅层地下水中苯胺达到中污染水平;深层地下水苯胺达到严重污染水平.COD达到严重污染水平,浅层以轻度及以下污染为主,深层以中度及以上污染为主.

3.3 从研究区含水层污染物空间分布情况看,苯胺和COD污染分布范围均较大,垂方向上具有明显分层特征.从研究区含水层污染物赋存状态看,含水层中吸附态苯胺总质量为157.09kg,是溶解态苯胺总质量的1.18倍.

3.4 健康风险评价结果表明,场地含水层中苯胺对人体健康产生致癌风险和非致癌危害,超过70%的点位风险不可接受,饮用地下水是苯胺的主要暴露途径.

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Research on distribution characteristics and health risk assessment of volatile organic compounds (VOCs) in the typical aquifers.

WANG Ying1, WANG Ming-yu2, WU Chang-yong1, WANG Yue1*, FAN Shuai1, MA Xue-min1

(1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Research Center of Environmental Pollution Control Engineering Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100020, China；2.College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 101408, China)., 2023,43(2)：821～830

An organic contaminated site in northwest China was selected to research volatile organic compounds (VOCs) distribution characteristics and human health risk assessment in the typical aquifers. 65 groundwater samples were collected through layered sampling technique. The distribution characteristics and human health risk assessment of aniline and COD in the aquifers was analysed by multivariate statistics, adsorption thermodynamics, three-dimensional interpolation and health risk assessment methods. The results showed that the groundwater in the study area has been polluted. The largest single factor pollution index value of aniline and COD was 305.42 and 90.63 respectively. The contamination plume of aniline and COD in the aquifer was large. The vertical distribution form 7 to 12.7m of aniline and COD was larger and concentration was higher. The total mass of adsorbed aniline in the aquifer was 1.18times than that of dissolved aniline. Aniline in the groundwater would cause carcinogenic and non-carcinogenic hazards to human health. Aniline mainly causes harm to human health through drinking groundwater.

VOCs；distribution characteristics；absorption；3-D interpolation；human health risk

X523

A

1000-6923(2023)02-0821-10

王 颖(1995-),女,河北保定人,硕士,中国环境科学研究院研究助理,主要从事污染场地风险评估研究.发表文章3篇.

2022-06-27

国家重点研发计划项目(2020YFC1807103)

* 责任作者, 高级工程师, yuewanggg@126.com