“蜡烛”型过硫酸盐缓释材料释放行为与机制

朱雪强,花 港,周 来*,李丹琼

“蜡烛”型过硫酸盐缓释材料释放行为与机制

朱雪强1,2,花 港2,周 来1,2*,李丹琼2

(1.矿山生态修复教育部工程研究中心,江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学环境与测绘学院,江苏 徐州 221116)

选取石蜡(PW)为基质材料,通过融化注模冷凝法制备多规格“蜡烛”型过硫酸盐缓释材料(PS@PW),通过静态释放批实验评估了PS的释放特征.结果表明,PS与PW的质量比对PS释放性能影响较大,PS:PW£1:1时,反应20d后PS释放率低于30%,PS:PW>1:1时PS释放率高于80%.PS@PW中PS与PW质量比相同时,直径越大,PS释放时间越长,但PS最大释放率有所降低.PS:PW= 2:1、=70mm、=22mm的PS@PW最长释放时间为36d,PS释放率为92%.采用Bhasker和Rigter-Peppas模型拟合了PS@PW释放PS过程,结合SEM表征,确定PS@PW中PS的释放机制分为表面PS溶解及内部PS扩散两个阶段.研究成果为探究PS@PW在有机污染场地原位氧化应用提供理论基础.

过硫酸盐；缓释材料；释放机制；地下水

地下水有机污染原位化学氧化修复常用的化学氧化剂有高锰酸盐、过硫酸盐、过氧化氢、臭氧等[1].当化学氧化剂直接施用于地下水或者土壤中时,由于接触时间短,对环境中目标污染物缺乏有效的选择性[2],导致原位化学氧化稳定性差,产生反向扩散[3]、拖尾[4]、浓度反弹[5]、修复周期长、成本高等问题.采用缓释技术制备缓释化学氧化剂,可以减缓氧化剂的释放速度,长时间维持氧化环境,减少氧化剂的非靶向性消耗[6],从而提高化学氧化修复的效率.

目前缓释化学氧化剂研究中常用高锰酸盐和过硫酸盐(PS). Yuan等[7]发现硬脂酸包覆的KMnO4在15d内可完全去除砂柱中的三氯乙烯,效率为直接使用KMnO4的5倍.Christenson等[8]研究表明石蜡-KMnO4缓释材料的渗透性反应屏障可有效处理某填埋场三氯乙烯污染羽,六偏磷酸钠的添加抑制了MnO2在缓释材料表面的聚集而提高了KMnO4的释放率.PS是化学修复中常用的化学氧化剂,已被证实对PAHs[9]、DNAPLs[10]、BTEX[11]、VOCs[12]、抗生素等[13]具有良好的降解效果,同时由于其活化前性质稳定,已成为缓释化学氧化剂领域的热点.石蜡、矿物材料和凝胶剂等常作为粘合剂用于缓释过硫酸钠的制备[14].王文丽[15]采用石蜡和PS制备出颗粒状PS缓释材料,30d内可释放96%的PS,乙基纤维素包膜能缓解缓释材料的初期突释,但总体上并没有提高释放持续性.杨昱等[16]制备的双层包覆型PS缓释材料,预计最长使用寿命为10～15a.万朔阳[17]以碱性硅溶胶为载体制备的PS凝胶缓释材料持续释放时间超过1d,PS释放率达97.8%.Pham等[18]使用硫酸、硅酸钠、二氧化硅和PS制备了双层凝胶PS缓释材料,25h内释放90%的PS.如何延长缓释材料的释放周期和较低的峰值释放速率是缓释材料制备的关键.

石蜡在不同pH值下稳定性好,具有不可溶胀、水不溶性、生物相容性[19],残留在土壤中的石蜡成分可在数周内被生物降解[20],因此,石蜡是最常用的缓释材料粘合剂[6].粒状石蜡基缓释材料存在释放时间短、PS释放后难以回收残余石蜡等问题.柱状材料比颗粒状和凝胶状材料具有更小的比表面积而持续释放时间更长[6].此外,柱状缓释材料可通过注射井直接投放、更换和回收.以往研究中,研究者常通过静态浸出实验,并以缓释材料PS释放率和释放寿命为指标评价释放性能,缺乏对不同材料的定量差异性分析以及PS释放机制的研究.本文以石蜡为粘合剂,采用融化注模冷凝法制备了柱状过硫酸钠-石蜡缓释材料(PS@PW),分析了PS/PW质量比、PS@PW直径对PS释放行为的影响,采用Bhasker以及Rigter-Peppas模型结合SEM表征揭示了PS@PW中PS的释放机制.

1 材料与方法

1.1 实验材料

过硫酸钠(Na2SO8,分析纯,西陇化学)、碘化钾(KI,分析纯,西陇化学)、切片石蜡(48～50℃,国药集团)、碳酸氢钠(NaHCO3,分析纯,国药集团)、油性脱模剂(MS-601,美树).

1.2 制备方法

将石蜡放入烧杯中,使用电磁加热锅加热至70℃,待石蜡完全融化后加入研磨并过100目筛的Na2S2O8粉末,搅拌均匀,倒入提前喷好油性脱模剂柱状有机玻璃模具中,室温冷却成型后脱模取出,即获得过硫酸钠-石蜡缓释材料(PS@PW).Na2S2O8具有热不稳定性,但其分解温度为139.07℃[21],因此制备过程中Na2S2O8的分解可以忽略.

1.3 缓释模拟实验

采用静态浸出方法评估PS@PW中PS的静态释放性能.将制备好的PS@PW放入烧杯中,加入与材料体积比为50:1的去离子水,常温(25℃)下避光密封静置.选取不同时间间隔,使用玻璃棒将浸出液搅拌10s后取样,使用紫外分光光度计测定浸出液中S2O82-的浓度,使用水质分析仪测定浸出液的pH值及氧化还原电位(ORP).每组设置3个平行.

PS@PW-KI浸出实验中,先在烧杯中加入10g/L的KI溶液,将制备好的PS@PW放入烧杯中,以加入PS@PW时间为反应零点,观察烧杯中溶液的颜色变化.PS@PW释放的PS将I-氧化成I2,导致溶液由无色变成黄色,随着溶液颜色变化,形成了可视化的PS缓释效果.

1.4 样品测试与表征

1.4.1 PS浓度测试 采用改进的紫外分光光度法[21]:取100µL待测液于25mL比色管中,加入混合液(0.4g NaHCO3、8g KI/100mL)至10mL,振荡反应15min后于352nm处测定其吸光度值,并根据拟合的标准曲线求出待测样品中的S2O82-浓度.

1.4.2 PS@PW微观形貌表征 使用扫描电子显微镜(日立SU8010型)在高真空模式以及环境真空模式下分别对浸出反应前的材料表面及截面在200µm、10µm放大倍数下进行微观形貌观察.其中高真空模式分辨率:£3.0nm@30kV(SE);环境真空模式分辨率:£4.0nm@30kV(SE).

1.5 数据处理

1.5.1 累计释放PS质量的计算

式中:E(PS)为第次取样时缓释液中PS的质量;为第次取样测得的PS浓度;0代表缓释溶液的本底体积,mL;V为每次所取待测样体积,mL.

1.5.2 PS释放率计算

式中:P(PS)为第次取样时PS@PW中PS释放率,%;(PS)为PS@PW中PS的初始质量,g.

1.5.3 PS释放速度计算

式中:v(PS)为第次取样时PS@PW释放PS的速度,g/d;t为第次取样的时间,d.

1.5.4 PS单位释放速度计算

2 结果与分析

2.1 PS@PW释放PS特征

2.1.1 PS@PW-KI浸出实验 根据KI被氧化变色程度来探究PS@PW在静态条件下释放PS的特征.如图1所示,当PS@PW放入KI溶液时,PS@PW释放的PS立即将溶液中的I-氧化成I2,溶液颜色由无色变为黄色.随着时间推移,溶液颜色逐渐加深,底部颜色逐渐变重,并向上扩散.图2为PS@PW释放的PS在KI溶液中的沉降过程.同时,在浸出实验7h后PS@PW表面出现很多点状或片状深色斑点,为PS溶解后生成的孔隙,KI溶液进入PS@PW内部与PS发生反应生成I2.通过观察PS@PW的横截面发现颜色扩散仅停留在PS@PW外层,说明PS@PW内部PS尚未与KI溶液接触,PS@PW中PS未完全释放.

图1 PS@PW-KI浸出实验结果

图2 PS在KI中的沉降示意

2.1.2 不同配比PS@PW静态释放实验 为研究PW与PS不同配比对PS@PW释放性能的影响,选取PS与PW质量比为1:2,1:1,2:1,3:1的PS@PW开展静态释放实验,各组所用PS@PW参数见表1.

表1 不同配比PS@PW静态释放实验条件设置

图3为不同配比PS@PW中PS的静态释放率,当PS:PW£1:1时,PS释放率随时间增长而增大,在反应第20d,PS:PW=1:2,1:1的PS@PW中PS释放率分别为12%,29%;当PS:PW³2:1时,PS释放规律大致相同:在实验开始的前期阶段,释放率迅速增大,此阶段PS@PW中的PS释放速率较快.实验中期释放率仍然随时间增长而增大,而增长速率变缓,此阶段PS释放速率有所下降并趋于稳定.随着时间推移,溶解锋面向石蜡基质内层推进,扩散路径增加而释放速率降低[22].PS:PW=2:1,3:1的PS@PW中PS释放率在16和14d达到最高,分别为81%和90%.

图3 不同配比PS@PW静态释放率

疏水性石蜡限制了水渗透到石蜡基质的孔隙中,从而减缓了PS的溶解速度和释放速率[23].当PS:PW£1:1时,PS@PW中PW占比较高,对PS包裹较严实,当PS@PW表面PS溶解后,此时PS溶解产生的孔隙由于PW的阻隔,水无法通过孔隙进入里层继续生成新的孔隙,或新的孔隙生成较少,导致PS释放速率维持在较慢水平.

对于PS:PW³2:1两种材料释放后期PS释放率下降的现象,主要是因PS在溶液中发生分解所致,其分解过程如式(5)所示,实验过程中可见PS@PW表面有气泡吸附,说明PS@PW释放PS过程中有气体产生,这与式(5)中PS分解产生O2互相印证[24].

PS的分解发生在释放全过程,在释放前期,PS释放量大于溶液中PS的分解量,因此溶液中PS的总量呈现正增长.在释放后期阶段,随着PS@PW中PS含量减少,其释放速率也逐渐降低,直至释放停止,此阶段PS释放速度低于溶液中PS的分解速度,因此溶液中PS总量呈现负增长.

不同配比PS@PW中PS释放速度(g/d)、单位质量释放速度[g/(d×g)]见图4.对比4种材料的释放速度,可以发现材料中PS占比越高,PS释放速度越快;4种材料PS释放速度呈现相同的变化规律:释放前期速度快,中期波动下降,直至后期释放停止.对比不同配比材料的单位释放速度,可以看出4种材料存在明显差异,PS占比越高的材料,单位释放速度也越高.这表明PS与PW的质量比是影响PS释放性能的重要因素,PS占比越高,PS释放性能越好.

2.1.3 不同直径PS@PW静态释放实验 根据2.1.2节实验结果,当PS:PW³2:1时,材料缓释性能较好,PS释放率超过80%.若PS占比过高,会导致过量PS的释放,造成氧化剂浪费.因此选取PS:PW=2:1的PS@PW为后续研究的质量比.

为探究直径对PS释放性能的影响,选取D=10, 22,30mm的PS@PW开展静态浸出实验.PS@PW其他参数见表2.

表2 不同直径PS@PW静态释放实验条件设置

3组实验的最长监测时间分别为42,58和65d.=10,22,30mm的PS@PW中PS释放率达到最大的时间分别为28,36和42d,最大释放率分别为97%,92%和80%(图5(a)).为定量化对比,以3种直径达到最大释放率的时间作为不同直径的最大释放时间,可以看出直径越大,PS释放时间越长,但PS释放率越小,即PS@PW中PS的最大释放时间与材料直径成正比,PS释放率与材料直径成反比.

3种不同直径PS@PW的PS静态释放率有着相同的规律,即在前期阶段,释放率随着时间而增大,此时PS释放量大于溶液中PS的分解量,因此溶液中PS的总量呈现正增长.在释放后期阶段,随着材料中PS含量减少,其释放量也降低,直至停止释放,此阶段PS释放速度低于溶液中PS分解速度,因此溶液中PS总量呈现负增长.

如图5(b)所示,前15min内,=10,22,30mm 3组材料PS平均释放速度分别为10.7,58.3,48.1g/d.前1d内的PS平均释放速度为1.1,18.3,15.4g/d.自第2d至PS达到最大释放率,三组材料的PS释放平均速度为0.28,1.10,1.72g/d.实验初始阶段PS释放速度快,此时材料刚与水接触,PS释放主要以附着在材料表面的PS溶解为主.随着时间推移,PS释放速度均迅速减小并趋于稳定,此阶段PS的释放过程包括材料溶蚀产生孔隙以及PS溶解,PS进入溶液的传质阻力增大.总体来说,直径越大,PS释放速度越大.

如图5(c)所示,3种材料的单位释放速度[g/(d×g)]随时间变化的规律同释放速度相同,但在释放的稳定阶段(反应第2d至PS最大释放率),3种材料之间没有明显区别,表明PS@PW中PW与PS的质量比是单位缓释速度快慢的决定因素,而非PS@PW的直径.

2.1.4 PS@PW浸出液pH值及ORP变化 如图6(a)所示,4种不同配比材料浸出液中ORP整体呈上升趋势,实验浸泡液所用去离子水ORP初始值为280mV,在实验第20d,PS:PW=1:2,1:1,2:1,3:1的4种材料浸出液ORP分别为517,557,600和621mV.PS占比越高,其浸出液ORP越高.

如图6(b)所示,4种材料浸出液pH值随时间增长而下降,PS:PW=1:2,1:1,2:1,3:1的4种材料浸出液pH值分别从初始的6.5降低到3.30,2.75,2.24和2.05.材料中PS占比越高,其浸出液pH值越低.这种变化主要是由于浸出液中PS发生分解,生成Na2SO4、H2SO4和O2所致(式5).

2.2 PS@PW释放PS动力学

不同直径PS@PW中PS的释放过程可以用准一级(式(6))或准二级(式(7))动力学方程来描述[25]:

式中:e是PS最大释放量,g;是时刻PS的释放量,g;1为准一级释放动力学常数,d-1;2为准二级释放动力学常数,g-1∙d-1.

采用准一级动力学和准二级动力学对静态条件下不同直径PS@PW的PS释放情况进行拟合(图7、表3),准一级动力学方程拟合精度总体优于准二级方程,PS@PW静态释放PS过程更符合准一级动力学过程.准一级释放动力学速率常数1值随着直径的增大而增大,说明PS@PW直径是影响PS释放的关键因素.

表3 PS@PW释放动力学拟合结果

2.3 PS@PW释放PS机制

2.3.1 Bhasker及Rigter-Peppas模型拟合 缓释材料释放过程通常包括颗粒内部扩散、基质材料溶蚀以及活性物质在溶液中扩散等诸多复杂过程.本文采用Bhasker以及Rigter-Peppas模型分析了不同直径PS@PW的静态释放过程[25-26].

在Bhasker方程(式(8))中,通过拟合检验log(1-/e)与0.65的关系来验证PS在PS@PW内部的扩散是否是PS@PW释放PS的限速步骤,若二者为线性关系,则PS在PS@PW内部的扩散是PS@PW释放PS的限速步骤.

式中:是PS@PW释放PS的时间,d;e是PS@PW释放PS的最大质量,g;是时刻PS@PW释放PS的质量,g;k为释放速率常数,d-0.65.

式中:是PS@PW释放PS的时间,d;e是PS@PW释放PS的最大质量,g;是时刻PS@PW释放PS的质量,g;RP为释放速率常数,d-n;是与药剂释放机制相关的扩散指数.

Bhasker及Rigter-Peppas模型拟合结果见图8和表4.模型拟合的2均大于0.9.Bhasker拟合结果说明PS@PW释放PS过程是PS在材料内部的扩散为速率控制步骤.Rigter-Peppas 模型表明3种不同直径材料的扩散指数值分别为0.530、0.504和0.558,均在0.45～0.89,证实了PS@PW中PS释放受到PS扩散及基材料溶蚀的共同作用,基质材料的溶蚀是指石蜡包裹的PS颗粒溶解产生的孔隙和裂隙,导致PS可以在水相中扩散,并促进PS@PW内部的PS继续溶解.

2.3.2 PS@PW微观形貌表征 选取PS:PW=2:1的PS@PW,使用SEM对其在去离子水中浸出释放3d前后材料表面、截面进行分析.图9(a),(b)分别为材料表面浸出前在500,10000倍率的SEM图像,图9(c)、(d)对应同一倍数下材料浸出后表面的SEM图像.图10中(a),(b)分别是材料浸出前截面在500, 10000倍率的SEM图像,图10(c),(d)对应同一倍数下材料截面浸出后的SEM图像.从中可以发现浸出后材料的表面与截面孔隙明显增多且孔隙直径变大,材料由浸出反应前的致密平整变成反应后的疏松多孔.从PS@PW中PS的释放机制进行分析,引起材料孔隙数量及孔径变化的原因是由于材料在浸泡过程中,材料表面包裹的PS首先溶解,产生最早的孔隙,水通过表面孔隙继续侵入,进而溶解材料内部的PS,在内部产生更多新的孔隙.在此过程的重复下,缓释材料由外向内不断产生新孔隙并侵蚀外部较早产生的孔隙,导致孔隙增多、增大.上述现象与2.3.1中Rigter-Peppas模型拟合结果相同.

表4 PS@PW静态释放的Bhasker、Rigter-Peppas模型拟合参数

图9 PS@PW表面浸出前后SEM扫描图

结合Bhasker、Rigter-Peppas 模型拟合结果及SEM表征,PS@PW释放PS机制主要分为2个阶段:第一阶段为PS@PW表面PS溶解阶段,发生在PS@PW与水接触的极短时间内,此时材料表面PS迅速溶解到水中,传质阻力小,释放速度快;第二个阶段为PS@PW内部PS释放阶段,当材料表层PS溶解后会在PS@PW表面生成孔隙,水通过孔隙进入材料内层继续溶解PS,此时PS的释放由PS溶解和在材料孔隙中的浓度扩散组成,传质阻力增大,释放速度变慢,直至释放停止.其中在第二个阶段中,PS在PS@PW内部的扩散是PS释放到水中的主要控速步骤,但是也受到基质材料(石蜡)溶蚀的影响.

图10 PS@PW截面浸出前后SEM扫描图

3 结论

3.1 PS@PW缓释性能测试实验中,KI溶液由无色逐渐变黄,底部颜色深于上部,且逐渐向上扩散,证实制备的PS@PW具有缓释效果,且静态条件下PS@PW释放的PS会发生自然沉降.

3.2 PS:PW£1:1时,PS@PW的PS释放率低,当PS: PW³2:1,PS@PW的PS释放存在明显规律,且满足长时间持续释放的要求;随着PS@PW中PS质量比的增加,PS释放速度加快.PS:PW=1:2,1:1,2:1,3: 1PS@PW中PS最大释放率分别为12%,29%,81%和90%.PS@PW直径越大,PS释放持续时间越长, PS@PW直径越小,PS释放率越大.=10,22,30mm PS:PW=2:1的PS@PW最大释放率分别为97%,92%和80%,达到最大释放率的时间分别为28,36和42d.

3.3 PS@PW浸出液pH值随释放时间由高变低, ORP随释放时间由低变高.PS:PW=1:2,1:1,2:1,3:1的浸出液的pH值分别从初始的6.5降低到3.30, 2.75, 2.24和2.05;ORP分别从初始的280mV升高到517, 557,600,621mV.这主要是因浸出液中PS分解所致.

3.4 PS@PW释放PS过程更符合准一级动力学规律.PS@PW的直径是PS@PW中PS释放的主要影响因素,准一级释放动力学常数1值随PS@PW直径的增大而增大.

3.5 PS@PW释放PS机制主要分表面PS溶解和内部PS扩散两个阶段,PS@PW释放受到PS扩散和基质材料溶蚀共同作用,但PS@PW内部的扩散是PS释放到水中的主要控速步骤.

[1] Wang T, Xu K, Yan K, et al. Comparative study of the performance of controlled release materials containing mesoporous MnOin catalytic persulfate activation for the remediation of tetracycline contaminated groundwater [J]. Science and the Total Environment, 2022,846: 157217.

[2] Chen W, Luo Y, Ran G, et al. Microwave-induced persulfate- hydrogen peroxide binary oxidant process for the treatment of dinitrodiazophenol industrial wastewater [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,382:122803.

[3] Kim U, Parker J C, Borden R C. Stochastic cost-optimization and risk assessment of in situ chemical oxidation for dense non-aqueous phase liquid (DNAPL) source remediation [J]. Stochastic Environmental Research and Risk Assessment, 2019,33:73-89.

[4] Maghrebi m, Jankovic I, Allen-King R M, et al. Impacts of transport mechanisms and plume history on tailing of sorbing plumes in heterogeneous porous formations [J]. Advances in Water Resources, 2014,73:123-133.

[5] Brusseau M L, Nelson N T, Zhang Z, et al. Source-zone characterization of a chlorinated-solvent contaminated superfund site in Tucson, AZ [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2007,90(1/2): 21-40.

[6] O'connor D, Hou D, Ok Y S, et al. Sustainable in situ remediation of recalcitrant organic pollutants in groundwater with controlled release materials: A review [J]. Journal of Controlled Release, 2018,283: 200-213.

[7] Yuan B, Li F, Chen Y, et al. Laboratory-scale column study for remediation of TCE-contaminated aquifers using three-section controlled-release potassium permanganate barriers [J]. Journal of Environmental Sciences, 2013,25(5):971-977.

[8] Christenson M, Kambhu A, Reece J, et al. A five-year performance review of field-scale, slow-release permanganate candles with recommendations for second-generation improvements [J]. Chemosphere, 2016,150:239-247.

[9] Hung C, Huang C, Chen C, et al. Hydrodynamic cavitation activation of persulfate for the degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in marine sediments [J]. Environmental Pollution, 2021, 286:117245.

[10] García-Cervilla R, Santos A, Romero A, et al. Remediation of soil contaminated by lindane wastes using alkaline activated persulfate: Kinetic model [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,393:124646.

[11] Kambhu A, Comfort S, Chokejaroenrat C, et al. Developing slow-release persulfate candles to treat BTEX contaminated groundwater [J]. Chemosphere, 2012,89(6):656-664.

[12] Dai Z, Li D, Ao Z, et al. Theoretical exploration of VOCs removal mechanism by carbon nanotubes through persulfate-based advanced oxidation processes: Adsorption and catalytic oxidation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,405:124684.

[13] Zhang Y, Zhao H, Wen J, et al. Insights into the nonradical degradation mechanisms of antibiotics in persulfate activation by tourmaline [J]. Separation and Purification Technology, 2021,270: 118772.

[14] Wang T, Xu K, Yan K, et al. Comparative study of the performance of controlled release materials containing mesoporous MnOx in catalytic persulfate activation for the remediation of tetracycline contaminated groundwater [J]. Science of the Total Environment, 2022,846:157217.

[15] 王文丽.以石蜡为载体缓释过硫酸盐在水溶液和砂孔介质的研究[D]. 长沙:湖南大学, 2019.

Wang W L. Sustained release of persulfate in aqueous solution and sand porous media using paraffin as carrier [D]. Changsha: Hunan University, 2019.

[16] 杨 昱,徐祥健,韩 旭,等.双层包覆型缓释材料中过硫酸盐释放性能研究[J]. 环境科学研究, 2020,33(3):652-658.

Yang Y, Xu X J, Han X, et al. Release characteristics of persulfate from double layer slow-release materials [J]. Research of Environmental Sciences, 2020,33(3):652-658.

[17] 万朔阳.注入型过硫酸盐凝胶缓释剂的制备及降解2,4-DNT性能研究[D]. 成都:成都理工大学, 2020.

Wan S Y. Preparation of slow release persulfate gel for remediation of 2,4-DNT [D]. Chengdu: Chengdu University of Technology, 2020.

[18] Pham P T, Federico-Perez R A, Fine K L, et al. Sustained release of persulfate from inert inorganic materials for groundwater remediation [J]. Chemosphere, 2020,259:127508.

[19] Ranjha N M, Khan H, Naseem S. Encapsulation and characterization of controlled release flurbiprofen loaded microspheres using beeswax as an encapsulating agent [J]. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2010,21:1621-1630.

[20] Assimi T E, Lakbita O, Meziane A E, et al. Sustainable coating material based on chitosan-clay composite and Paraffin wax for Slow- Release DAP Fertilizer [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020,161:492-502.

[21] 蒋慧灵,臧 娜,钱新明,等.过硫酸钠和过硫酸钾的热稳定性分析[J]. 化工学报, 2006,57(12):2798-2800.

Jiang H L, Zang n, Qian X M, et al. Thermal stability of potassium supersulphate and sodium supersulphate [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2006,57(12):2798-2800.

[22] Kambhu A, Comfort S, Chokejaroenrat C, et al. Developing slow-release persulfate candles to treat BTEX contaminated groundwater [J]. Chemosphere, 2012,89(6):656-664.

[23] Ma Y, Feng Y, Feng Y, et al. Characteristics and mechanisms of controlled-release KMnO4for groundwater remediation: Experimental and modeling investigations [J]. Water Research, 2020,(171):115385.

[24] Ma J, Ma Y, Xun R, et al. Persulfate-based controlled release beads for in situ chemical oxidation of common organic pollutants [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021,9:105627.

[25] 孙志鹏.卡托普利/Zn-Ti-LDHs的相互作用机理及药物释放动力学研究[D]. 合肥:安徽理工大学, 2020.

Sun Z P. The interaction mechanism of Captopril/Zn-Ti-LDHs and its release kinetics for Captopril [D]. Hefei: Anhui University of Science and Technology, 2020.

[26] Bhaskar R, Murthy R, Miglani B D, et al. Novel method to evaluate diffusion controlled release of drug from resinate [J]. International Journal of Pharmaceutics, 1986,28(1):59-66.

[27] Serra L, Doménech J, Peppas N A. Drug transport mechanisms and release kinetics from molecularly designed poly(acrylic acid-g- ethylene glycol) hydrogels [J]. Biomaterials, 2006,27(31):5440-5451.

Release behavior and mechanism of candle-shaped persulfate sustained-release material.

ZHU Xue-qiang1,2, HUA Gang2, ZHOU Lai1,2*, LI Dan-qiong2

(1.Engineering Research Center of Mine Ecological Restoration, Ministry of Education, Xuzhou 221116, China；2.School of Environment and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)., 2023,43(2)：601～609

Paraffin wax (PW) was selected as the matrix material, and various "candle" shaped persulfate(PS) sustained-release materials (PS@PW) were prepared by melt injection molding condensation method. The release performance of PS was evaluated by static release batch experiment. The results showed that the mass ratio of PS to PW greatly influenced the release performance of PS. After 20days of reaction, the PS release rate was lower than 30% when PS: PW£1:1, while the PS release rate was higher than 80% when PS:PS>1:1. Under the same ratio of PS to PW, the larger the diameter of PS@PW, the longer the PS release time, but the maximum PS release rate decreased. When PS: PW= 2:1,=70mm,=22mm, the longest release time of PS@PW was 36d, and the PS release rate was 92%. The Bhasker and Rigter-Peppas models were used to fit the PS release from PS@PW. Combined with SEM characterization, it was determined that the release mechanism of PS from PS@PW was divided into two stages: surface PS dissolution and internal PS diffusion. It provides a theoretical basis for the application of in-situ oxidation in organically polluted sites.

persulfate；sustained-release material；release mechanism；groundwater

X523

A

1000-6923(2023)02-0601-09

朱雪强(1979-),男,博士,副教授,主要从事土壤与地下水污染修复、矿区环境修复等方面的研究工作.发表论文40余篇.

2022-06-27

国家重点研发计划项目(2020YFC1806502)

* 责任作者, 副教授, zhoulai99@cumt.edu.cn