酯类液晶酸浸分解转化特性及环境风险

王梓又,王艺博,许文来,阮久莉,毕莹莹,赵若楠,郭玉文*

酯类液晶酸浸分解转化特性及环境风险

王梓又1,2,王艺博2,许文来1,阮久莉2,毕莹莹2,赵若楠2,郭玉文2*

(1.成都理工大学生态环境学院,四川 成都 610059；2.中国环境科学研究院清洁生产与循环经济研究中心,国家环境保护生态工业重点实验室,北京 100012)

选取酯类液晶为研究对象,通过气相色谱仪-质谱仪联用(GC-MS)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)研究了不同酸浸参数对其分解转化及产物类型的影响,利用ECOSAR毒性评估软件评价了酸浸产物的毒性及环境风险.结果表明:液晶酸浸分解转化率随硫酸浓度、反应时间、反应温度的提高而增加,分别最高可达46.3%、25.33%、35.41%,且对比发现转化产物类型不受酸浸参数变化影响;酯类液晶在硫酸强氧化作用下分解成含有酰基、羧基、羟基等自由基的化合物,这些自由基再进一步结合,最终生成液晶中间体及小分子有机物,酯类液晶酸浸产物包括氰基联苯酚、环戊酸,2 -乙酰基- 5 -甲基-、3-壬烯酸、4-戊基苯酚这4种物质,分解产物类型与液晶结构有关;酸浸产物除环戊酸,2 -乙酰基- 5 -甲基-外,均为有毒有害物质,对环境具有潜在威胁,需加以关注.

液晶单体；分解转化；酸浸；浸出毒性；环境风险

随着液晶显示技术的工业化发展,液晶显示器(LCD)已成为平板显示器的主流产品2021年,我国大陆地区液晶显示器出货量高达1.44亿m2,全球占比超过63%[1].液晶单体(LCMs)是LCD的重要组成部分,具有独特的物理化学性质,是制造LCD的关键技术材料[2],相关统计显示,全球用于LCD面板生产的液晶使用量由2008年500t/a增长至2011年后的1300t/a[3].但由于电子产品使用寿命有限,目前我国已进入LCD报废高峰期[4].有研究指出,2021年我国废液晶显示器产生量达2.8亿台,而这些废LCD中所包含的稀散金属铟就达404.78t[5].与此同时,废LCD内包含的玻璃基板、偏光片和液晶等有机物的回收处理受到了更广泛的关注[6-7].

废液晶显示器利用处置方式中备受国内外关注的是铟再生回收,因为全球约70%的铟制品被用于LCD的生产,废液晶显示器铟品位又高于自然矿产、极具资源再生回收价值[8-10].废液晶显示器铟再生技术相关研究报道中,较为常见的是采用硫酸浸出方法,通过调整酸浓度、时间、温度等达到高浸出率[11-14].而硫酸浸出对象是含液晶的面板破碎料,这意味着液晶随面板破碎料同步进入到浸提液中,酸浓度、浸提时间、温度等可能使其发生物理化学变化,进而影响着液晶的环境扩散途径和环境风险等级.

通常,液晶单体的主链结构包含二苯基或双环己基,并通过氟、氯、氰基等基团的取代形成数量众多的同系物[15-16].针对目前常用LCMs的研究,一方面对其自身毒性开展探讨[17],到目前为止,已有87种液晶单体被确定具有环境持久性和生物累积性[18].另一方面,对液晶单体在大气中迁移转化特性的研究同样已经引起关注,氰基联苯及其类似物(CBAs)已被证实具有较高的大气持久性和迁移能力[19];联苯乙炔类LCMs与大气中的×OH结合,会摘取烷基上的H原子,转化产物预计会表现出比母体LCMs更强的水生毒性[20].综上,液晶在排放后对环境具有一定威胁,而在排放前,液晶与铟同步酸浸,其主要参数是否会对液晶的转化行为、转化产物及其浸出毒性产生影响却鲜有报道,而这对后续系统评估液晶的环境风险是至关重要的.

酯类液晶是近年来广泛应用于高端电子产品的液晶材料,且酯类结构又易于和酸液发生反应[21],但反应后的产物及其环境风险尚不清晰.因此,本论文选择3种含有苯环和氰基的酯类液晶作为试验对象,对其在不同硫酸浓度、反应时间、反应温度条件下的分解转化行为进行研究,并进一步分析转化产物类型及其毒性,探讨相关环境风险,提出酯类液晶可能的酸浸分解转化途径.

1 材料与方法

1.1 试验材料

本研究中使用的酯类液晶(纯度99.8%)由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供,为便于讨论,用Z1、Z2、Z3代替3种酯类液晶全称,其各自的物理化学性质详见表1.硫酸(分析纯,98%)购自北京化工厂有限责任公司(中国北京),丙酮(分析纯)购自北京化工厂有限责任公司(中国北京).二氯甲烷(HPLC级,99.9%)购自麦克林生化科技有限公司(中国上海).整个试验过程用水为超纯水.

表1 3种酯类液晶的物理化学性质

1.2 试验方法

用分析天平(METTLER TOLEDO,ME104E)分别称量0.1000g液晶单体(Z1、Z2、Z3)于烧杯内,并加入10mL丙酮溶液使液晶单体充分溶解.按表2中所设置的硫酸浓度向烧杯内加入10mL硫酸溶液,并在反应时间为5h的条件下进行反应.

用分析天平分别称量液晶单体,乘装于同一烧杯中,称取液晶质量组成为0.0300g Z1+0.0400gZ2+ 0.0300gZ3.同样以10mL丙酮溶解烧杯中混合液晶单体,再向其中加入10mL的6mol/L硫酸溶液,并按表2中所设定的温度和时间进行反应,其中所设定的反应温度远低于液晶单体沸点,有效避免了实验过程中因加热引起样品挥发造成的误差.

以往的研究表明,二氯甲烷(DCM)是一种高效的有机萃取剂,可将有机物从无机酸内萃取出来[22].因此,反应结束后,以DCM为萃取剂,对各样品中的液晶进行萃取.分别向各样品中加入10mL DCM,手动震荡10min,在分液漏斗中静置分层,取上层有机萃取物.为实现液晶最大程度的萃取,上述萃取步骤重复3次,所得萃取物质进行混合.将混合后有机萃取物置于温和的氮气流下氮吹至干,最终用DCM将样品定容至50mL容量瓶.每个试验处理均设置空白样品.

表2 液晶酸解试验条件设置

1.3 化合物分析方法

采用傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum 100,美国Perkin Elmer公司)与气相色谱仪(GC7890,美国Agilent公司)/质谱仪(MS5975,美国Agilent公司)联用(GC-MS)分析酸浸前后液晶及其产物的主要官能团与结构.

GC-MS定性测定程序为:GC装有DB-5MS (0.25mm´30m´0.25mm)色谱柱,注射温度250℃,分流比20:1,将一份1mL样品注入DB-5MS柱,载气(氦气,纯度>99.999%)流速设置为1.24mL/min.升温程序设置如下:初始温度在70℃下保持1min,然后10℃/min升温至210℃,保持1min,5℃/min升温至260℃,保持1min,10℃/min下逐渐升温至300℃,保持8min.离子源和四极杆温度分别设置为230和150℃,溶剂延迟3min.

由于实验中所采用的液晶单体为购买的标准化学药剂,因此GC-MS测定所得谱图可作为反应后样品参照对比谱图.不同浓度硫酸酸浸处理后实验样品经GC-MS测定,所得谱图通过NIST5谱库检索,并结合FTIR官能团分析及对比液晶单体GC-MS谱图,可得到液晶酸浸后产物定性结果.

1.4 分解转化率分析

拟合液晶单体酸解前后色谱图峰面积,采用外标法计算得到转化率.3种酯类液晶的分解转化率由式1表示,定义为分解转化量与其初始量的比值.

式中:0是液晶酸浸处理前的初始质量,;是反应后残余未分解质量,.

1.5 生态毒性评估

利用美国环境保护署开发的生态结构活性关系(ECOSAR)软件(版本2.2),对所用液晶及其产物进行毒性评价.选择水生生态系统中常用的3个营养级物种鱼、水蚤、绿藻,通过输入液晶CAS号或物质结构,程序自行计算出半数致死浓度(LC50)和慢性毒性值(ChV).对LC50和ChV数据进行采集、排序,以此评估液晶及其产物的生态毒性.

2 结果与讨论

2.1 液晶检测方法确认

由图1可见,3种液晶单体标准物质峰形对称而尖锐.

量取丙酮溶液和3mol/L硫酸溶液各10mL,加入浓度为2g/L的液晶单体标准溶液,制成待测样品,同1.3节方法进行6次平行处理、检测.以外标法对峰面积值进行计算,确定方法回收率和相对标准偏差(RSD),见表3.由表3可知,液晶线性系数均大于0.99,线性关系良好,RSD表示方法精密度,表明所建方法重复性及回收率好.

表3 3种液晶回收率和精密度

2.2 影响酯类液晶分解转化率的因素

在酸浸时间为5h,搅拌速度为350r/min,反应温度为常温的条件下,不同硫酸浓度酸浸时的Z1、Z2、Z3液晶转化率如图2(a)所示,3种液晶在硫酸浓度为3mol/L的条件下均不发生反应,但随着硫酸浓度的增加,分解转化率逐步提高.在6和9mol/L的酸浸条件下,3种液晶的分解转化率仅为3.50%～13.10%,转化率较低且差距不大.但当酸浓度增加至12mol/L时, Z1、Z2、Z3液晶相比于硫酸浓度为6和9mol/L时,转化率分别增加了24.23%～30.98%、39.81%～ 42.80%、11.30%～18.70%,分解转化率有了显著提高.目前对高浓度硫酸浓度的定义普遍为11.5mol/L,因此本试验选取的12mol/L属于浓硫酸,相比其他3种浓度具有更强的氧化性,这是其转化率明显高于其他酸浓度的原因.

由于上述3种液晶均在6mol/L酸度条件下开始出现转化,因此选取该酸度条件作为酸浸浓度,研究了反应时间对酯类液晶分解转化率的影响.如图2(b)所示,Z1、Z2、Z3液晶与酸浸5h的反应时间条件相比,总体转化率分别增长了5.28%～10.06%、6.86%～ 21.83%、1.79%～7.68%.上述数据表明,3种液晶的分解转化率均随反应时间的延长而增加,其中,Z2液晶的分解转化受反应时间的影响最大,其次为Z1液晶,影响最小的是Z3液晶.但值得注意的是,Z1液晶在18和24h时的转化率差异较小,仅为0.38%,说明Z1液晶的分解转化反应所需时间相对较短.

4种温度均在6mol/L酸度、反应时间5h的条件下进行试验.3种液晶在不同温度下的分解转化率如图2(c)所示.可以看出,随着温度的提高(25～55℃),转化率逐渐增大,Z1、Z2、Z3液晶与常温时的分解转化率相比,分别增长了2.01%～28.69%、6.36%～ 31.91%、3.24%～20.40%.结果表明,较高的温度会促进液晶的分解.这可能是因为温度越高,所供给系统反应的能量越大,这有助于化学键的断裂,断裂后的原子成为活性原子,活性原子易于和其他原子进行结合形成新物质.

图2 不同反应条件对液晶分解转化率的影响

2.3 酸浸产物分析

在酸浸环境中,酯类液晶这种有机物随着酸浓度的增高而不断分解,其结构和性能发生改变.液晶在不同酸浓度条件下的浸泡图如图3所示.

随着硫酸浓度的升高,溶液颜色逐渐由白色变为黄色,最后变为棕褐色.在硫酸浓度达9mol/L的酸浸过程中,样品开始散发出特殊的刺激性气味,当酸浓度提高至12mol/L时,该刺激性气味更加明显.结合上述转化率的变化对比,可以确定,硫酸的加入会导致化合物化学键发生断裂,并且当产物生成越多时,溶液颜色越深.为了进一步探索酸浸反应后液晶分解转化产物的类型结构,进行了FTIR分析.

如图4所示,两类液晶具有较多的同一种特征吸收峰,其FTIR分析见表4.对比原液晶与酸浸后液晶的红外光谱图,发现前者在1266.57,741.30cm-1处的特征吸收峰非常明显,分别代表酯基和苯环邻二取代,后者在1266.57,741.30cm-1处的特征峰明显低于前者,由于物质浓度与透光率之间具有一定联系,透光率越高,官能团含量越低[23].因此,可以判断在硫酸的作用下,上述两种官能团会发生明显降解.

图3 酯类液晶经酸浸后的产物

表4 原样液晶与酸浸后液晶共有官能团分析

除共有官能团外,酸浸后液晶还在1180～ 1107cm-1观察到羰酸酯的特征吸收峰,这可能是活性原子与其他原子结合生成新的官能团所致,证明了有新产物生成.

为了确定液晶分解转化的最终产物,将酸浸液晶通过GC-MS进行分析.在本研究中,主要关注不同酸浓度对液晶产物的影响.不同酸浸浓度下3种液晶产物的GC-MS谱图及分解转化后产物的可能结构如图5所示.

从图5看出,3种液晶各自的分解转化产物类型在不同酸浸条件下均保持不变,并且相似结构的液晶之间还具有同一种分解产物.结合官能团进行分析可知,Z1与Z2液晶分解产物均出现氰基联苯酚,是一种常用的液晶中间体;Z2与Z3液晶转化产物均出现环戊酸,2 -乙酰基- 5 -甲基-.除此之外,Z1液晶酸浸后产物还有3-壬烯酸;Z3液晶还分解出4-戊基苯酚,其与氰基联苯酚用途类似,可作为液晶原料及中间体使用.详细数据如表5所示.

表5 酸浸液晶产物的主要成分

2.4 酸浸液晶反应机理分析

图6 酯类液晶分解转化机理

硫酸具有脱水性和强氧化性,根据试验产物和文献研究结果,提出液晶在酸浸过程中的分解转化机理.原料中的3种酯类液晶在结构上具有一定相似性,在硫酸作用下,均在酯基处发生断键,其中含氰基联苯酚酯的液晶与氢离子结合,生成氰基联苯酚;含戊基苯酚的液晶则与氢离子结合生成4-戊基苯酚,这表明酯类液晶在整个酸浸反应系统中,可被降解为各种中间体及小分子有机物[24].此外,酯类是由羧酸或无机含氧酸与醇反应生成的有机化合物[25],因此,液晶又可以通过断键重新生成含羧基、羟基化合物及其异构体,这些化合物与氢自由基结合,进行自由基反应.之后,C—C键断裂,进一步转化为含酰基的酮[26-27].环状烷烃在硫酸的作用下结构破裂,导致环打开,重新进行结合.最后,自由基相互结合生成新物质.3种液晶分解转化机制如图6所示.

2.5 产物毒性评估及环境风险分析

已有研究表明酯类化合物会进入水环境,对水生动植物造成不利影响[28].本试验中所选酯类液晶自身不仅会污染水体,威胁到周围土壤及动植物安全,还会对人体产生刺激作用,造成皮肤、呼吸道及眼球损伤.而酯类化合物分解后的产物对环境及人体的影响尚未可知.因此,研究了酯类液晶及其酸浸后产物毒性,并进行环境风险分析.

ECOSAR软件是采用辛醇/水分配系数(logow)作为基础的定量构效关系(QSAR)模型,常用于预测评价化合物对水生生物的毒性[29].本研究中液晶酸浸后产物包括3-壬烯酸、环戊酸,2 -乙酰基- 5 -甲基-、氰基联苯酚、4-戊基苯酚4种物质,因此,结合ECOSAR模型评估液晶自身及其酸浸产物对3种典型水生生物(鱼、水蚤和绿藻)的急性和慢性毒性,结果如表6所示.由于1010时,化合物则被标记为无毒无害[30].因此从表6可以发现,除产物环戊酸,2-乙酰基-5-甲基-外,3种液晶及其他产物均为有毒有害物质,尤其是4-戊基苯酚,它同时还是一种重要的环境类内分泌干扰物,不仅对水生生物具有巨大危害,还对人类健康产生巨大威胁[31].综合上述研究表明,酸浸产物的潜在毒性不可忽视,有可能增加环境风险,需加以关注.

表6 液晶及其分解产物的急性和慢性毒性

如前文所述,液晶分解转化受酸浸条件控制,而酸浸条件是依据回收铟过程中工艺参数而设置的.本文前期研究表明,在硫酸浓度2.8mol/L、反应温度20℃、反应时间5h条件下,铟浸出率最高,可达98.11%[32].且已有最新研究指出,反应温度对铟浸出效率影响最为显著,其后依次为反应时间、硫酸浓度[33].结合本项研究不同酸浸因素对液晶分解转化的影响分析,当硫酸浓度为12mol/L时,液晶分解转化现象最为显著.一方面,液晶酸浸产物不仅会对人体造成潜在威胁,排放的废液还会威胁周边环境,不利于我国环境风险管理[34].另一方面,过高浓度的酸也不利于铟的富集回收.因此,针对面板酸浸提铟过程中的硫酸浓度设置不宜超过6mol/L.反应时间对液晶分解转化的影响较小,而反应温度对液晶分解转化具有一定促进作用,适当提高温度可在提高铟回收率的同时提高面板内其他有毒有害物质的分解,如液晶、TBBPA的降解率[35].因此,以铟高效回收的同时降低或避免环境风险为目的提出相关环保工艺要求,即反应温度30～55℃、反应时间50～ 300min、硫酸浓度不超过6mol/L.

3 结论

3.1 酯类液晶的分解转化率随硫酸浓度、酸浸时间、酸浸温度的增加而增加,在硫酸浓度为12mol/L的条件下,最高可达46.3%.3种液晶分解转化率受酸浸因素影响的程度依次为Z2>Z1>Z3.

3.2 3种液晶各自转化产物的类型不随酸浸参数的改变而改变,具有相似结构的液晶会产生相同产物.液晶在硫酸强氧化作用下分解成含有酰基、羧基、羟基等自由基的化合物,这些自由基再进一步结合,最终生成液晶中间体及小分子有机物.

3.3 酯类液晶酸浸后的产物包括氰基联苯酚、环戊酸,2-乙酰基-5-甲基-、3-壬烯酸、4-戊基苯酚4种物质,除环戊酸,2-乙酰基-5-甲基-外,均为有毒有害物质,其潜在毒性不可忽视,需对此进行关注和防范.

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WANG Zi-you1,2, WANG Yi-bo2, XU Wen-lai1, RUAN Jiu-li2, BI Ying-ying2, ZHAO Ruo-nan2, GUO Yu-wen2*

(1.School of Ecological Environment, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059,China；2.State Key Laboratory of Environmental Protection and Ecological Industry, Research Center of Cleaner Production and Circular Economy, Chinese Research Academy of Environment Sciences, Beijing 100012, China)., 2023,43(2)：552～560

Ester liquid crystal was selected as the research object. Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) were used to reveal the effects of different leaching conditions on its decomposition, transformation and by-products. The toxicity and environmental risk of the by-products were evaluated by the toxicity assessment software, ECOSAR. The results showed that the decomposition rate of the ester liquid crystal increased with the sulfuric acid concentration (46.3%), reaction time (25.33%) and reaction temperature (35.41%). However, the by-product types were not affected by the change in leaching conditions. The ester liquid crystal was decomposed into compounds containing acyl, carboxyl, hydroxyl groups and other groups under the strong oxidation of sulfuric acid. These compounds were further bonded to form intermediates and small molecular organics. The by-products included cyanobiphenol, cyclopentanoic acid, 2-acetyl-5-methyl-phenol, 3-nonenoic acid and 4-pentylphenol. The formation of the by-products was related to the chemical constitution of the parent liquid crystal. These by-products were toxic, except for the cyclopentanoic acid and 2-acetyl-5-methyl-phenol. Therefore, the potential threat to the environment require attention.

liquid crystal monomers；decomposition and transformation；acid pickling；leaching toxicity；environmental risk

X783,X705

A

1000-6923(2023)02-0552-09

王梓又(1997-),女,四川峨眉山人,成都理工大学硕士研究生,主要从事固体废物资源化无害化处理.发表论文1篇.

2022-06-23

国家重点研发计划(2019YFC1908003)

* 责任作者, 研究员, guoyw2009@163.com