深圳市工业区大气PAN污染特征与影响因素

于广河,夏士勇,曹礼明,,张 月,李 歆,黄晓锋*

深圳市工业区大气PAN污染特征与影响因素

于广河1,夏士勇2,曹礼明1,2,张 月2,李 歆1,黄晓锋2*

(1.深港产学研基地(北京大学香港科技大学深圳研修院),广东 深圳 518057；2.北京大学深圳研究生院,环境与能源学院,大气观测超级站实验室,广东 深圳 518055)

于2018、2020和2021年秋季(9月25日～10月31日)在深圳市典型工业区开展了大气过氧乙酰硝酸酯(PAN)及其前体物VOCs在线观测以分析该地大气光化学污染状况,并使用广义相加模型(GAM)探究气象因素和前体物等对PAN生成影响.观测期间,PAN平均浓度呈现出2018年(1.01×10-9)>2021年(0.90×10-9)>2020年(0.63×10-9),日变化特征表明不同年份的PAN夜间背景浓度相当,年际间浓度差异取决于日间光化学反应生成. PAN和O3之间相关性良好,2为0.64～0.75. GAM模型结果表明,多因子分析能很好的表征PAN与气象、关键前体物之间的非线性关系,模型的调整判定系数2达到了0.85～0.95,显著优于单因子分析. O、NO2光解速率(JNO2)、气温、相对湿度、乙醛和NO等因子与PAN浓度有显著的非线性关系.其中,O、JNO2以及乙醛与PAN呈现显著的非线性正相关,而当温度和相对湿度高于25℃和50%时,温度和相对湿度与PAN呈现明显的非线性负相关.

过氧乙酰硝酸酯；气象因素；乙醛；广义相加模型

大气过氧乙酰硝酸酯(PAN)和臭氧(O3)是大气中挥发性有机化合物(VOCs)与氮氧化物(NO)在太阳辐射的作用下发生光化学反应的产物,是光化学烟雾的重要特征污染物[1-5].与几乎所有非甲烷碳氢化合物(NMHCs)都能参与O3的形成不同,只有能生成过氧乙酰自由基(PA自由基)的VOCs才能参与PAN的形成.PAN生成机制的研究表明[6-7],乙醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基乙烯基酮和甲基乙二醛等含氧挥发性有机物(OVOCs)经光解或氧化形成PA自由基[8-10],PA自由基再与NO2反应生成PAN.其中,乙醛被认为是对PAN贡献最大的OVOCs前体物[9-10],而乙醛不仅会来源于人为活动的直接排放,也会来自其他NMHCs的氧化生成[11-12].此外,由于PAN具有热不稳定性,当环境温度高于25℃时,PAN的大气寿命只有几个小时[13-15].考虑到近地面的O3不仅会来源于光化学反应的生成,还会受到平流层输送的影响,而PAN的大气寿命相对更短,受对流层和区域传输的影响相对更小,尤其是在夏季,PAN几乎只能来自于局地的光化学生成,因此PAN相比于O3更能准确地反应局地的光化学污染程度[16].

深圳市所属于的珠三角地区具有常年高温、高辐射的气象特征,且高度城市化、工业化使得珠三角地区大气污染物的排放强度较大,这导致该区域的大气光化学反应活跃[17].目前,O3已超过PM2.5成为深圳市的首要大气污染物,大气光化学污染已经成为影响深圳空气质量持续提升的关键因素[18].已有研究表明,深圳市大气O3呈现逐年上升趋势, 2014～ 2018年间O3的增速为0.66×10-9/a[19].此外,深圳市城区的O3生成总体处于VOCs控制区,芳香烃、OVOCs以及烷烃是对光化学反应贡献最突出的VOCs物种[20],其来源包括生物质燃烧、汽油挥发、机动车尾气、工业过程以及溶剂使用等[21].

龙华区位于深圳市北部,紧邻惠州和东莞,辖区内工业企业分布密集,大气污染物排放强度大,空气污染相对严重,PM2.5和O3浓度在全市处于较高水平,是深圳市大气污染防控的重点区域[20].为进一步了解该区域的光化学污染状况与成因,本研究于2018年、2020年和2021年的秋季在该区域开展了大气PAN及其前体物VOCs在线观测,通过比较不同年份间气象条件和前体物浓度差异,并基于广义相加模型(GAM)[22]构建PAN与气象要素、关键前体物间的非线性模型,探究影响该区域大气光化学污染的关键因子,以期为实现该区域空气质量持续提升提供科学指导.

1 材料与方法

1.1 观测点位与采样时段

本研究分别于2018、2020和2021在深圳市龙华区开展大气光化学污染加强观测研究,各年份的观测时段均为9月25日～10月31日.其中,2018年观测站点位于龙华区福城街道深圳市第二外国语学校(114.04°E,22.73°N)的教学楼四楼楼顶,距离地面大约20m;2020和2021年观测站点位于龙华区观澜街道桂花小学(111.06°E,22.73°N)教工宿舍楼五楼楼顶,距离地面大约25m.两个站点间的直线距离为4.5km且分别位于深圳市主干道龙华大道两侧,站点周边分布着各类工业园.

1.2 大气污染物测量方法

本研究使用PAN在线监测仪(PANs-1000:杭州聚光科技有限公司,中国)对大气PAN浓度进行在线监测.PANs-1000系统由自动进样单元、气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)、计算机控制单元和校准系统组成.在采样模式下,由引流泵将空气样品抽取通过孔径为2.0mm的47mm聚四氟乙烯过滤头并进入系统,经定量环定量后随载气进入色谱柱后进行分离,分离后的组分被带入到 ECD 检测器中进行检测,时间分辨率5min,检测限约为50×10-12.在标定模式下,通过质量流量控制器(MFC)控制丙酮(1.2×10-6)和NO(1.0×10-6) 标准气体通入反应室,反应室中过量的丙酮在285nm紫外光照射下反应生成PA自由基,PA自由基再与定量的NO气体反应生成PAN.再经MFC控制不同流量的零气对合成的PAN标准气体进行稀释,以实现标准曲线的绘制.观测期间,每两周会进行标定,校准曲线的相关系数2均达到0.9995以上.

观测期间,使用鹏宇昌亚ZF-PKU-VOC1007型在线监测系统对104种大气VOCs进行在线监测,该系统搭载有超低温捕集系统和分析系统(岛津GCMS-QP2010SE),具体的仪器参数和监测物种详见以往研究[20].使用PSF-100光解光谱仪(PSF-100:杭州聚光科技有限公司,中国)对NO2等物种的光解速率进行测量.此外,福城站点的O3、NO、PM2.5等常规污染物以及气象参数(风速风向、气温、相对湿度、气压)取自同为于深圳市第二外国语学校校园内的市控站点(福城子站)的数据,观澜站点的常规污染物和气象参数则是取自于同为位于桂花小学校园内的国控站点(观澜子站)的数据.

1.3 分析方法

广义相加模型(GAM)是在传统可加模型基础上扩展而来的一种由数据驱动而非统计分布模型驱动的非参数回归模型[22-23].该模型的优势是不需要预设参数模型,而是根据具体情况调整被解释变量的函数形式.大气污染物受到气象要素、排放强度以及化学转化等多重因素的影响,其浓度与各影响因素之间通常是非线性的[24-25].基于GAM模型具有解释响应变量与影响因子之间非线性关系的能力,使得该模型在研究PM2.5和O3等大气污染物的影响因素方面取得良好的应用[26-28].此外,Liu等[29]应用GAM模型研究了气象条件以及前体物浓度等对大气PAN的影响.GAM模型的基本形式是:

式中:为响应变量期望值; g()为链接函数;1,2, … x为解释变量;1,2, … f代表连接解释变量的平滑函数, 通常使用光滑样条函数拟合;代表截距;表示残差.GAM模型的模拟结果通过自由度、值、统计值、调整判定系数(2)以及方差解释率等参数进行表征.当解释变量的自由度为1,表明解释变量和响应变量之间是线性关系;当自由度大于1则为非线性关系.值代表统计结果显著性水平,本研究显著性水平取值小于0.01.统计值表示因子的重要程度,值越大的因子相对更重要.2代表回归方程的拟合结果. 方差解释率代表模型的解释能力.本研究使用R语言mgcv程序包进行GAM模型分析.

2 结果与分析

2.1 PAN浓度水平

表1给出了2018、2020和2021年观测期间气象因素和污染物浓度的小时均值和最大值.3a观测期间,平均气温为24.98～25.82℃, JNO2的日间(07:00～19:00)均值为0.0028～0.0032s-1,气温和JNO2在年际间差异不大,但是2018年的平均相对湿度(57.86%)和风速(1.19m/s)明显低于2020年(64.56%、1.90m/s)和2021年(71.85%、1.79m/s).

3a观测期间,大气PAN的平均浓度分别为1.01×10-9、0.63×10-9和0.90×10-9,小时最大值分别为5.56×10-9、3.47×10-9和7.74×10-9.O3、NO2和PM2.5的年际间浓度水平都是2018年最高,分别是48.46× 10-9、17.24×10-9和31.81μg/m3.对于前体物VOCs,乙醛和丙酮在2018年的浓度最低,平均浓度为1.20×10-9和1.05×10-9;2020和2021年观测期间乙醛平均浓度为3.61×10-9和4.28×10-9,丙酮的平均浓度为2.92×10-9和4.13×10-9.作为PA自由基最重要的直接前体物[9-10],乙醛和丙酮呈现出与PAN相反的年际间差异,这表明影响大气光化学反应二次产物浓度的影响因素很多,除前体物浓度外,还会受气象、大气氧化性等因素的影响.苯和甲苯是典型的人为源VOCs,3a观测期间,苯的浓度在(0.31～0.37)×10-9,年际间的浓度差异不大;而甲苯浓度的年际间差异与乙醛、丙酮相反,表现为2018年浓度(3.50×10-9)高于2020年(2.58×10-9)和2021年(3.06×10-9),这可能是工业区内的VOCs排放源繁多不同排放源所排放的VOCs物种和浓度存在差异所致.此外,甲苯和苯比值(T/B)被用来判断VOCs的源排放特征[30],当T/B比值在1.2～3之间则主要是受机动车源的贡献[31-32],比值超过该范围则说明还受到其它排放源的影响[33-34].本研究中T/B为5.7～9.6,说明受到了除机动车源外其他排放源的影响,如工业溶剂使用[21]等,这也进一步表明本研究所在工业区VOCs来源复杂.

表1 观测期间主要气象参数和大气污染物浓度的平均值和小时最大值

2.2 日变化特征

如图1所示,就气象因素而言,3a间的温度和JNO2日变化均呈现“日间单峰”且日间峰值的年际间差异不大.但湿度和风速都在2018年明显偏低,日间的低湿度、低风速的气象条件有利于光化学反应和污染物积累,因此2018年的气象条件更加有利于大气光化学污染的形成.

PAN和O3的日变化也都呈现“日间单峰”特征,这是因为两者都是光化学反应的产物,日间的高辐射促进了两者的生成. PAN和O3在3a观测期间均存在较高的相关性(2=0.64～0.75),表明它们都主要受到局地光化学生成的影响;同时由于其在不同年份的夜间浓度相差不大,进一步表明PAN和O3的年际间浓度差异并不是由区域背景浓度导致,而是取决于日间的光化学反应生成.相比于O3,PAN的日间峰宽相对更窄,这是由于PAN的热不稳定性使其在午间高温时段容易被再次分解为PA自由基.通过年际间比较可以发现,2018年的PAN和O3日间峰值都相对更高,这可能是由于低湿和静稳的气象条件所致. 此外,大气光化学氧化剂O(O=O3+NO2)被认为是能比O3更好反应大气光化学活性的指标[35-36],本研究中PAN与O的相关性2为0.66～0.78,与PAN和O3的相关性差异不大.

NO2在3a间都是“早晚高,中午低”的日变化特征,早晚浓度峰值对应交通高峰,午间的边界层抬升和光化学反应消耗使其浓度快速下降.年际间差异体现2018年的整体浓度显著高于2020和2021年.乙醛和丙酮是PAN最重要的两种前体物,其日变化特征在年际间差异明显.2018年的乙醛和丙酮夜间本地浓度较低表明其没有显著的本地排放,在午间出现小幅度的上升可能是由NMHCs二次转化生成[11];2020和2021年的乙醛和丙酮浓度整体较高且在夜间出现峰值,表明存在明显的局地人为源排放.

2.3 气象条件对大气PAN影响

气象因素和前体物排放是影响大气光化学反应的重要因素.其中,气象因素主要通过影响区域间污染物传输、大气光化学反应以及污染物干、湿沉降等途径影响大气PAN和O3等光化学二次产物浓度.图2展示了3a观测期间PAN、O3以及光化学反应重要VOCs前体物乙醛和甲苯随温度、湿度以及JNO2的变化趋势.如图所示,PAN和O3均呈现出随温度上升浓度快速升高的趋势,表明了其光化学二次的属性.乙醛和甲苯则呈现出先随温度升高而上升,当温度超过25℃时快速下降的趋势,这是因为在日间高温时段VOCs作为光化学反应的前体物会被快速消耗.PAN和O3随相对湿度的变化趋势与温度不同,当相对湿度低于50%时,PAN和O3呈现波动上升趋势;当相对湿度高于50%,PAN和O3浓度都呈现出明显下降的趋势.这是因为高湿度不仅不利于光化学反应生成,也加速了污染物的大气湿清除作用[37].以往的研究也表明,当相对湿度超过40%～ 60%[19,38],就会与O3浓度呈现明显的负相关关系.甲苯与相对湿度为明显的正相关关系,这是由于随着湿度增加,光化学反应减弱,使得经人为源排放的甲苯的光化学消耗较少,导致其不断积累.此外,PAN和O3随JNO2变化趋势与温度相似,均呈现正相关,而甲苯与JNO2呈现负相关,同样是由于随着光照强度增强,前体物VOCs会被消耗,而二次产物PAN和O3会不断生成.乙醛作为典型的含氧VOCs,既有人为排放源,又会来源于NMHCs氧化二次生成,同时还会因光解而被消耗进而成为光化学反应的前体物[12],因此其随湿度和光照等气象条件的变化趋势较为复杂.

如图3所示,2018年福城站点观测期间,PAN、O3和乙醛在风场中分布特征相似,均是在西南风向、风速为2～3m/s时出现浓度峰值,而甲苯则呈现出明显的本地排放特征,高值浓度均分布在风速小于1m/s时,这表明观测站点周边存在显著的甲苯局地排放,而PAN和O3等光化学二次污染物更多受到西南方向的光化学污染的贡献.2020年观测期间,PAN和O3浓度较低,并未出现明显的高值区;2021年则是与2018年类似,在西风向、低风速时PAN和O3出现浓度高值.2020和2021年的乙醛浓度比2018年显著升高,并且在风场中分布较为均匀,但甲苯的本地排放没有2018年显著,这也反应了两个站点周边VOCs排放源存在差异.比较3a的结果可知,局地的乙醛或者甲苯排放并未直接导致PAN和O3出现高值,但当西风向、2～3m/s风速时更易出现PAN和O3污染,而监测站点周边排放的甲苯等VOCs前体物则更有可能会对下风向的光化学反应产生贡献.

图3 观测期间PAN、O3、乙醛和甲苯浓度随风场分布特征

2.4 基于GAM模型的PAN影响因素分析

2.4.1 GAM模型构建与检验 为了进一步探究气象因子和前体物浓度等对大气PAN的影响,本研究以温度、湿度、光解速率(JNO2)和风速4个气象因子,以及大气O、NO、乙醛、甲苯浓度等共8个因子作为解释变量,PAN浓度为响应变量,运用GAM模型对3a观测期间的日间(07:00～19:00)数据做逐年模型分析,深入探讨各气象因素和前体物浓度等对大气PAN浓度的影响特征及其年际间差异.

以2018年观测数据为例,首先将8个因子分别与PAN浓度进行拟合,拟合结果如表2所示,各单项因子与PAN浓度拟合的自由度都大于1,表明各因子对PAN浓度影响均为非线性.统计值代表了因子的重要程度,拟合结果显示O、气温、相对湿度的统计值最大(44.848～157.384),其2(0.34～0.701)和方差解释率(34.04%～70.07%)也相对最高,表明这3个因子对PAN影响最为显著.其他因子的统计值、2以及方差解释率均相对较小,方差解释率均未超过30%,但所有因子的值均小于0.01水平,通过相关性检验.

表2 2018年PAN浓度单影响因素GAM模型拟合结果

2020年和2021年的单因子拟合结果与2018年整体类似,八个因子自由度均大于1,但2020年风速和甲苯的单因素模拟结果的值未通过0.01水平显著性检验,且这2个因子在3a间的统计值和2均很低,表明风速和甲苯对PAN浓度影响并不显著,这也与以往基于GAM模型模拟O3的情况相同[27,31].

基于单因素模型分析结果,将未通过显著性检验且统计值、2均很低的风速和甲苯剔除,然后对剩余6个因素使用GAM模型进行多因素影响分析,以了解不同环境因子对大气PAN浓度的综合影响.多因子拟合结果如表3所示,2和方差解释率分别达到了0.824～0.943和82.4%～94.3%,显著高于单因素模型拟合结果,说明多因素GAM模型拟合效果优于单因素GAM模型.在3a的拟合结果中,O的统计值均最高表明其对PAN浓度影响最大,其余因子中,气温、JNO2、乙醛的统计值也较大,表明这些因素也会对大气PAN浓度产生影响.

此外,基于R语言mgcv程序包中的 gam.check函数评估了拟定最优模型的质量[27,31].基于该函数得到的模型残差QQ图和直方图可确认模型残差符合正太分布;线性预测值与残差散点图显示残差呈随机分布,没有明显的趋势;观测值与拟合值的散点图也表明最优模型拟合后响应变量和拟合值匹配程度良好,基本呈=分布[27,31].综上,本研究中GAM模型的拟合效果良好.

表3 观测期间PAN浓度与各影响因素间多因素GAM模型拟合结果

图4 各影响因素对PAN浓度变化的影响效应

2.4.2 PAN浓度影响因子分析 基于拟定的多因素GAM模型,分别得到3a的气温、相对湿度、JNO2、O、NO和乙醛6项因子平滑回归函数,图4为2018年各因素的平滑回归函数.如图所示,PAN浓度与各因子呈现复杂的非线性关系,且不同影响因子的曲线形态差异明显.气温对PAN浓度的影响如图4(a)所示,呈现非线性负相关,当温度<25℃,PAN随温度上升缓慢下降;当温度>25℃, PAN随温度上升而快速下降,这是由于高温会加速PAN的热分解[14],这也与Liu等人基于GAM模型对厦门大气PAN的模拟结果相一致[29].当相对湿度>50%,也与PAN浓度呈现出负相关,可能因为湿度对PAN及前体物的清除作用以及削弱大气辐射强度[29].JNO2和O与PAN浓度呈显著的正相关,JNO2的曲线形态近似直线, O的曲线形态近似开口向上的抛物线,表明JNO2和O会显著促进PAN的浓度升高,以往的研究也证明了珠三角地区的大气二次污染物受到大气氧化性的控制[11,39].NO与PAN浓度整体呈现非线性负相关,这是因为 NO会与PA自由基反应导致PA自由基被消耗.乙醛作为PA自由基最重要的前体物,在低浓度时表现出对PAN浓度有正相关,但当浓度超过大约10´10-9,其对PAN的影响变的不显著,表明此时PAN的生成已经不受前体物的限制,而更多的是受到大气氧化性(O)的限制.

3 结论

3.1 本研究观测期间,PAN平均浓度分别为1.01× 10-9(2018年)、0.63×10-9(2020年)和0.90×10-9(2021年).

3.2 PAN和O3的日变化均呈“日间单峰”特征,两者相关性显著(2=0.64～0.75),PAN的年际间浓度差异取决于日间光化学反应生成.

3.3 基于GAM模型模拟结果表明:O对PAN影响最为显著且呈非线性正相关关系,表明大气光化学氧化性是影响深圳PAN生成的重要因素;气象因素中,JNO2与PAN浓度呈现非线性正相关,而温度和湿度对大气PAN呈现非线性负相关,特别是当温度高于25℃、湿度高于50%;前体物乙醛与PAN整体呈现非线性正相关,NO与PAN则是负相关关系.

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Pollution characteristics and influencing factors of atmospheric PAN in industrial area of Shenzhen.

YU Guang-he1, XIA Shi-yong2, CAO Li-ming1,2, ZHANG Yue2, LI Xin1, HUANG Xiao-feng2*

(1.PKU-HKUST Shenzhen-Hong Kong Institution, Shenzhen 518057, China；2.Laboratory of Atmospheric Observation Supersite, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China)., 2023,43(2)：497～505

In this study, peroxyacetylnitrate (PAN) and precursor VOCs were measured in a typical industrial area in Shenzhen in the autumn (September 25 to October 31) of 2018, 2020 and 2021 to analyze the atmospheric photochemical pollution, and the generalized additive model (GAM) was used to study the effects of meteorological factors and precursors on the formation of PAN. During the sampling, the average mixing ratio of PAN showed the highest in 2018 (1.01×10-9), followed by 2021 (0.90×10-9) and 2020 (0.63×10-9). The diurnal variation showed that the nighttime background concentration of PAN was similar among the three years, and the interannual concentration difference depended on the formation of photochemical reaction during the daytime. The correlation between PAN and O3was significant, and the2was 0.64～0.75. GAM model simulation results showed that multi-factor analysis could better characterize the nonlinear relationship between PAN and meteorological factors and key precursors, and determination coefficient2was 0.85～0.95, which were significantly better than single-factor analysis. PAN concentration was non-linear related to O, the photolysis rate of NO2(JNO2), temperature, relative humidity (RH), acetaldehyde and NO. Among them, O, JNO2and acetaldehyde showed significant positively non-linear correlation with PAN, and temperature and RH showed significant negatively non-linear correlation with PAN when temperature and RH were higher than 25℃ and 50%.

peroxyacetylnitrate (PAN)；meteorological factors；acetaldehyde；generalized additive models (GAM)

X511

A

1000-6923(2023)02-0497-09

于广河(1965-),黑龙江五常人,高级工程师,研究方向为环境污染物监测技术.发表论文20余篇.

2022-06-27

深圳市科技计划项目(JCYJ20210324135408022)

* 责任作者, 教授, huangxf@pku.edu.cn