炼油常减压装置常顶系统腐蚀分析及防护的研究

张旭

（中海油东方石化有限责任公司，海南 东方 572600）

现阶段，我国能源企业在开展高硫原油的加工处理阶段，经常会使用到炼油常减压装置常顶系统等开展系统的相关处理操作。但是，在实际操作阶段，由于技术人员在落实炼油常减压装置常顶系统的维护操作时存在一定的差异，并且维护操作落实不到位的情况，导致炼油常减压装置常顶系统产生了不同程度的腐蚀问题，甚至会造成炼油常减压装置常顶系统出现泄漏的情况。因此，技术人员在实际开展相关工作时，需要加强对炼油常减压装置常顶系统腐蚀问题的分析，并通过采取相应的措施去解决炼油常减压装置常顶系统腐蚀问题，提高抗腐蚀效果。

1 炼油常减压装置常顶系统腐蚀概述

1.1 炼油常减压装置常顶系统腐蚀的机理

在能源企业的炼油过程中，原油加热阶段会产生氯化氢（盐酸）和硫化氢两类物质，其会伴随轻组分一起挥发到塔顶部位，这两种物质在气态的条件下具有的腐蚀性较小，但是，在冷凝区域凝结成液体后，这两种物质便会共同形成氯化氢结合硫化氢的水溶液，这种溶液具有极强的腐蚀性（主要是由于氯化氢产生的腐蚀），腐蚀的过程便是以下3个化学反应，即（1）氯化氢和设备中的铁物质发生反应，生成硫化铁和氢气；（2）氯化氢和设备中的铁物质发生反应，生成氯化铁和氢气；（3）氯化氢和（1）反应中产生的硫化铁发生反应，生成氯化铁和硫化氢。从这3个化学反应中不难看出，氯化氢除了会自身和设备的铁物质发生反应外，还会溶解硫化氢和铁反应产生的硫化铁（硫化铁会附着在金属表面形成保护层）。所以，在同时存在硫化氢和氯化氢时，会导致炼油常减压装置的腐蚀速度增加，远远超过硫化氢或者氯化氢单独腐蚀炼油常减压装置的速度（二者单独腐蚀速率相加也低于二者混合腐蚀速率）。

炼油常减压装置常顶系统的初凝区（最先冷凝的区域），特别是气态和液态两相开始进行转变的露点位置，设备出现较为剧烈的腐蚀问题是由于酸碱度较低的盐酸造成的。若是温度比起露点温度更低，则氯化氢气体便会溶解在冷凝水中形成盐酸（氯化氢的溶解度极高）。由于在炼油常减压装置常顶系统塔顶部位的初凝区存在的水量较少，导致大量氯化氢气体溶解在其中，形成了饱和的盐酸溶液，此类盐酸溶液的酸碱度可以达到1的标准，也就是形成了具有极强腐蚀能力的稀盐酸腐蚀环境，其发生的反应主要为以下两种：（1）设备中的铁物质和2个氢离子（来自于氯化氢盐酸溶液）结合后，生成了二价铁离子和氢气；（2）硫化铁和2个氢离子结合后，生成了二价铁离子和硫化氢气体。

其中硫化氢的来源是原油自身具有的活性硫化物在炼油过程中由于加热操作而受热分解，在有水的环境下形成的氢硫酸物质，其和设备本体物质在130～160℃的条件下发生了化学反应，导致二硫化物和硫醚受热分解生成的硫醇和硫化氢。在温度达到250℃时，硫化物会大量受热分解产生单质硫和硫化氢。氯化氢的来源则是由于在原油中游街的氯化物（氯化钙、氯化镁以及氯化钠等盐类物质）在常减压的条件下产生的水解反应而生成的氯化氢。其具体的反应为：（1）120℃环境下，氯化镁和水产生反应生成了氢氧化镁和氯化氢；（2）175℃环境下，氯化钙和水产生反应生成了氢氧化钙和氯化氢；（3）在存在环烷酸的300℃环境下，氯化钠和水产生反应生成了氢氧化钠和氯化氢。并且，原油中本身便存在天然（或采油阶段人为加入）的有机氯化物助剂（四氯化碳等），在原油加热到225～250℃的阶段，这些有机氯化物助剂都会由于水解作用产生氯化氢。

氯化氢对炼油常减压装置铁物质产生的腐蚀主要表现为均匀的腐蚀现象，并且腐蚀的速度较快，但是，氯化氢电离产生的氯离子以及盐类物质水解产生的氯离子对炼油常减压装置铁物质产生的腐蚀主要表现为缝隙腐蚀和点腐蚀的现象，缝隙腐蚀和点腐蚀具有一定的隐蔽性，常规的测厚检测无法有效进行检测。溶液中氯离子浓度较低时，在炼油常减压装置的局部位置出现了氯离子的浓缩现象，这一情况在奥体式不锈钢材料的炼油常减压装置中更容易发生。即在炼油常减压装置狭小缝隙内部，氯离子发生富集现象并水解产生了酸性较强的溶液，导致缝隙发生腐蚀的现象，缝隙中的酸碱度最低可以达到1（强酸的酸性强度）。通过这一机理可以分析出，原油中盐类物质的含量较高是炼油常减压装置塔顶出现腐蚀问题的根本，氯离子在腐蚀问题中起到了重要的作用，所需要最大程度地降低原油中的含盐量（无机盐和有机盐）。

1.2 炼油常减压装置常顶系统腐蚀出现的原因

（1）加工原油的品质较差。炼油常减压装置在运行阶段频繁更换加工原料（原油），导致原油不断变重、变稠，原油中的盐类物质含量以及硫类物质的含量不断增加，这便导致炼油常减压装置内的氯含量和硫含量提高，加剧了炼油常减压装置塔顶的系统腐蚀。

（2）电脱盐系统运行阶段造成的影响。根据炼油常减压装置的实际运行现场情况的数据分析可以得出，在利用电脱盐系统处理后的原油中盐类位置的含量基本达到了原油处理的工艺标准，即原油中的氯化钠物质含量小于3mg。即使经过电脱盐系统处理后的原油盐类物质含量超过这一标准要求，但只要超标幅度较小，则便可以认为炼油常减压装置常顶系统腐蚀的主要原因不是由于电脱盐操作系统运行导致的。而由于原油中的水含量较高（已经超过标准要求2%），这些水中会携带大量的可溶解盐类物质，这些盐类物质在加热的条件下会到达炼油常减压装置的塔顶位置，导致炼油常减压装置常顶系统腐蚀的问题发生。

现阶段，电脱盐系统处理原油的方法只能对原油中的无机氯物质进行清除，无法清除有机氯物质，所以，在电脱盐系统处理后的原油中盐类物质的含量不一定达到了指标要求，并不能保证电脱盐系统处理后的原油中氯化物的含量较低。

（3）塔顶注水量较小造成初凝区在常顶换热器出口弯头部位。根据炼油常减压装置的设计经验可以看出，炼油常减压装置的塔顶设计注水量通常为5%～7%，这便导致初凝部位大致是在炼油常减压装置常顶系统的换热器入口300～600mg。也就是根据设计可以得出炼油常减压装置常顶系统腐蚀严重的初凝部位是在钛材料管束内，不过，由于钛材料具有较强的抗腐蚀能力，所以出现的腐蚀问题并不严重。但是，在炼油常减压装置塔顶没有注水或者注水量不足的情况下，初凝部位便会向后移动到炼油常减压装置常顶系统的换热器出口管线部位，并且由于冷凝液没有得到稀释，其酸性加大，在其流过炼油常减压装置常顶系统换热器的出口弯头部位时，会由于流速下降导致此部位的碳钢件出现严重的腐蚀问题。

因此，通过对炼油常减压装置常顶系统换热器的出口弯头部位进行厚度测量可以看出，出口外头部位的里侧厚度减少较为明显，其余部位厚度减少较小，弯头的上部腐蚀程度较小，但下部腐蚀程度较为大。这一情况主要是由于弯头管的内部介质存在气态和液体两相，气态对弯头管的腐蚀程度较轻，而液态对弯头管的腐蚀程度较重。而冷凝后的溶液会顺着弯头管流下去，使得弯头管内侧的厚度减少非常明显。此外，由于初凝区域位于炼油常减压装置常顶系统的换热器出口部位，回弯管内会通过酸碱度较低的氯化氢冷凝液，同时，由于回弯管内液体的流动方向发生了变化，且回弯管内是气态和液态的两相流动（油气和冷凝液），使得形成了非常复杂的液态，即回弯管内侧是液相流，外侧为气相流，尽管回弯管的回弯半径越大，其内部的流速也就越快，但是，由于回弯管内的两相流动，外侧的油气腐蚀性较小，而内侧的冷凝液腐蚀性较大，在二者流经回弯管中部时，流速最大，冲击加上冷凝液腐蚀，导致此位置的腐蚀问题最为严重。基于此，可以看出，炼油常减压装置常顶系统腐蚀问题产生的主要原因之一为炼油常减压装置常顶系统的塔顶注水量偏小。

（4）缓蚀剂和注氨水造成的影响。根据炼油常减压装置的常压塔顶切水分析可知，现阶段酸碱度大多超过了工艺标准的上限要求（酸碱度需要控制在7～9，中性或弱碱性的条件），即碱性偏大，这便说明炼油常减压装置的常压塔顶的注氨量已经超过了工艺标准。这便导致氨水剩余产生氯化铵结晶体，进而造成结垢的问题，导致出现垢下腐蚀的情况，所以需要相关人员进行控制。但是，以铁离子的数据进行分析可以看出，通过在炼油常减压装置常顶系统塔顶进行缓蚀剂的添加，可以提高合格率，效果较为理想，所以，可以得出，在炼油常减压装置常顶系统塔顶进行缓蚀剂和氨水的注入，并不是导致炼油常减压装置常顶系统腐蚀问题的主要原因。

（5）炼油常减压装置常顶系统腐蚀原因归纳。就炼油常减压装置常顶系统的防腐蚀工艺方面来看，炼油常减压装置常顶系统的塔顶同时注入氨水、水以及缓蚀剂，注入点的温度在120～140℃时，此时，氨水和水都已经发生了汽化的现象。炼油常减压装置常顶系统塔顶油气处于盐酸露点温度（100℃左右），水蒸气在初凝区得到冷却凝结，由于氯化氢非常容易在水中溶解，且饱和量较大，大量的氯化氢在水中溶解后，在初凝区域的酸碱度非常低，形成了酸性极大的盐酸环境，此环境根据盐酸含量的多少，酸碱度大概会维持在1～3。之后随着冷凝水量的增加，注入的氨水也开始经过冷凝器由气相变为液相，此时，温度大概在90℃左右，对盐酸环境起到了一定的中和左右，提高了环境中的酸碱度，降低了盐酸环境对炼油常减压装置常顶系统的腐蚀性。并且，犹豫缓蚀剂也是水溶性要求，只有在具有大量冷凝水的区域，才可以充分发挥自身的缓释以及保护的作用。

2 炼油常减压装置常顶系统腐蚀问题的整改和防护措施

2.1 优化采购原油的掺炼比例

为了有效促进我国炼油作业的顺利进行，在炼油常减压装置常顶系统实际操作阶段，技术人员需要加强对腐蚀问题的优化和解决。即为了降低炼油常减压装置常顶系统腐蚀的情况，技术人员需要在进行原油提炼工作之前，优化原油的采购工作以及提炼原油作业的比例情况，进而提高能源企业炼油工作的经济效益。根据这一情况，能源企业在进行原油采购阶段，需要最大程度地选择含氯量较低的原油进行提炼，进而才能降低原油中氯的含量，避免产生腐蚀性物质。

2.2 优化电脱盐系统操作

炼油常减压装置常顶系统的电脱盐系统是其出现腐蚀问题的原因之一，电脱盐系统运行后原油的含盐量多高经常会导致系统运行效率下降。在这种情况下，技术人员需要全面分析炼油常减压装置常顶系统塔顶的腐蚀问题，并且需要以此为基础去优化电脱盐系统的工艺流程。在这一阶段，技术人员需要优化设备的个性参数，并探究最佳的工艺条件，提高原油的含盐达标概率，降低炼油常减压装置常顶系统发生较大腐蚀问题的概率。此外，在实际工作阶段，技术人员还需要根据原油的特性对电脱盐系统操作参数进行不断的优化和调整，提高电脱盐系统中使用的水质，避免由于酸碱度过高而出现的原油乳化脱盐困难的问题。而且，技术人员还应对电脱盐系统操作中的脱水工序进行强化，对电脱盐系统操作后原油的水含量进行科学的管理和控制。

2.3 优化注水系统

在提高炼油常减压装置常顶系统抗腐蚀性能的实际作业处理阶段，技术人员需要对注水设备进行进一步的完善，同时将炼油常减压装置常顶系统换热器的入口管线注水点前移。此外，技术人员还需要对设备注水管线的直径以及入口注水量进行扩大，确保换热器可以得到不间断的水冲洗操作，进而对稀盐酸产生的腐蚀环境进行缓解和优化。在实际操作阶段，技术热暖需要根据炼油常减压装置的酸碱度情况合理地设计注水量。通常，炼油常减压装置的用水量需要控制在5%～7%。经过技术人员调整后，注水量达到设计标准区间。

3 结语

综上所述，为了促进我国能源行业的可持续发展，提高行业的各项效益，我国的技术人员在开展炼油工作时需要加强对炼油常减压装置常顶系统的合理运用，确保炼油常减压装置常顶系统腐蚀问题得以控制。随着炼油常减压装置常顶系统腐蚀问题的相关解决措施落实到位，且优化技术不断发展的背景下，我国能源行业必然可以得到良好的发展，并以此提高行业的经济效益，进而对社会效益进行提高。