BiOX制备及其光催化降解甲硝唑的综合化学实验设计*

郝 杰,李春梅**,崔 红，张艳峰**

(1.河北师范大学化学与材料科学学院，国家级实验教学示范中心，河北省无机纳米材料重点实验室，河北 石家庄 050024； 2.河北交通职业技术学院,河北 石家庄 050035)

在工业生产和日常生活中，有机物的应用极其广泛，但造成的环境污染也日益严重，随着环保排放要求的提高，对有机物污染物的减排处理受到重视。近年来利用太阳能的光催化技术解决环境的污染问题，已成为热点研究课题[1-2]，因此光催化剂的合成和研究应用得到快速发展。初期国内外研究人员发现的许多金属氧化物具有优异的催化性能，例：ZnO、TiO2、Cu2O、NiO、Co3O4、Fe3O4等，但这些传统的催化剂存在光子吸收效率差、光生电子-空穴对容易复合、电荷载流子转移缓慢等问题，光催化效率有待提高，因此急需开发研制新型高效催化剂材料。其中有一类重要的V-VI-VII三元半导体材料，由于具有特殊的层状晶体结构，在晶体内部形成一个固有的静电场，有利于光生电子-空穴对的分离，从而提高光催化性能[3]。利用三元半导体BiOX的光催化性能在环境污染物的治理、吸附、光催化等领域都有重要的应用前景。

光催化也是物理化学的分支之一，为了让学生对新型三元复合光催化剂BiOX有更全面综合的了解，加深对光催化理论及应用的了解，有必要让本科生对该领域的科研前沿进展有一定的认识。结合前期科研课题研究和后续实验教学的探索，设计了新型三元半导体卤氧化铋BiOX (X=F,Cl,Br,I)光催化降解甲硝唑综合实验。本实验采用溶剂热法分别制备了卤氧铋BiOX (X=F、Cl、Br、I )系列催化剂，通过模拟可见光下测试了BiOX系列样品对甲硝唑的光催化降解性能，并对降解效果进行了分析探讨；内容涵盖BiOX三元复合物BiOX的无机合成、结构、形貌表征和催化降解的分析测试等多方面知识，使学生将理论知识与实践相结合，分析探究BiOX催化分解甲硝唑的动力学因素。该实验有利于提高学生的综合能力和和创新意识，培养分析判断和处理问题的能力。

1 实验

1.1 主要试剂

五水合硝酸铋(天津市瑞金特化学品有限公司)，乙二醇(天津恒兴化学试剂制造有限公司)，氟化钠(天津市恒兴化学试剂有限公司)，溴化钾、碘化钾、氯化钾(天津市大茂化学试剂厂)，甲硝唑(阿拉丁试剂上海有限公司)，试剂均为分析纯，溶液均去离子水配制。

1.2 主要仪器

紫外可见分光光度计(T6新世纪型，北京普析通用公司)、X射线衍射仪XRD (Bruker D8，德国布鲁克公司)、扫描电子显微镜SEM (S-4800，日本日立公司)、紫外-可见漫反射仪UV-Vis DRS (Cary5000，美国安捷伦公司)、分析天平(FA1204B，上海天美公司)、恒温磁力搅拌器(78HW-1 型，常州荣华仪器公司)、超声波清洗器(KQ-25DE，昆山市超声仪器公司)、电热恒温鼓风干燥箱(DGH-9070A，北京比奥德电子公司)、氙灯(HSX-UV300，北京纽比特科技公司)、高压反应釜(内腔Φ4 cm,高度 8 cm 定制)、自制避光箱(不锈钢长方体60×50×75)、微孔滤膜(孔径 0.22 umΦ25 mm，上海新亚净化器件厂)。

1.3 BiOX(X=F,Cl,Br,I)合成

采用溶剂热法制备BiOX(X=F,Cl,Br,I)。①精确称取4份 3 mmol Bi(NO3)3·5H2O (1.4552 g)于烧杯A1、A2、A3、A4中，向其中各添加 25.00 mL 乙二醇，在室温下搅拌 30 min；②精确称取 3 mmol NaF/ KCl/ KBr/ KI(0.1260 g/0.2237 g/0.3570 g/0.4980 g)分别放于烧杯B1、B2、B3、B4中，分别向其中各添加 25.00 mL H2O，室温搅拌，直至粉末溶解为透明溶液。③在搅拌条件下，将烧杯A1,A2，A3，A4中的溶液依次分别逐滴滴入对应的烧杯B1、B2、B3、B4中，在室温下超声 0.5 h 后，将其转移至高压反应釜中，控制条件 180 ℃，5 h。自然冷却至室温，蒸馏水清洗3次，过滤，干燥收集，分别制得BiOF/ BiOCl/ BiOBr/ BiOI粉末，研磨备用。

1.4 催化剂表征

通过X射线衍射仪XRD，辐射源为Cu靶Kα1辐射线，扫描范围5°～80°，测定样品的物相；通过扫描电子显微镜SEM观察样品的微观形貌结构；通过紫外_—可见漫反射仪UV-Vis DRS,以硫酸钡为标准样品进行基线的调整,扫描范围200～800 nm,测不同样品的光吸收性能。从物相、结构、光吸收性能等方面对光催化性能进行机理分析。

1.5 光催化性能测试

为了评估BiOX(X=F,Cl,Br,I)的光催化活性，通过测试甲硝唑的降解率来量化表示。取 100 mL、浓度为 10 mg/L 的甲硝唑溶液于150-200 mL 烧杯中，使用HCl溶液将pH值调至3.6[4]，向其中加入 0.08 g 的样品催化剂，避光超声 30 min，使整个体系达到吸附-脱附平衡，然后将烧杯移到自制避光箱中，调整好位置，开启氙灯光源、恒温磁力搅拌器，计时开始，并关闭避光箱门。在光照的过程中，每隔 15 min 取出约 8 mL 的悬浮液于 15 mL 离心管中，离心 3 min，使用孔径为 0.22 μm 的微孔过滤膜过滤，将滤液倒入比色皿中，在甲硝唑的最大吸收波长(320 nm)处用紫外可见分光光度计测量吸光度。以催化剂的降解率来表示其光催化性能[5]：

η=(C0-C)/C0×100%=(A0-A)/A0×100%

(1)

其中η为溶液吸光度的变化率；C0和C分别表示甲硝唑溶液初始浓度和t时刻的浓度；A0和A分别表示甲硝唑溶液初始吸光度和t时刻的吸光度。

图1 自制避光箱和降解实验装置示意图

2 结果分析与讨论

2.1 XRD表征

图2为BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI的XRD图谱。BiOX(X=F,Cl,Br,I)分别与标准BiOF (JCPDS:86-1648)、BiOCl (JCPDS:06-0249)、BiOBr (JCPDS:09-0393)、BiOI (JCPDS:10-0445)样品XRD特征衍射峰位置基本一致，没有观察到其他特征衍射峰，证明所制备的样品均为纯的BiOX (X=F,Cl,Br,I)。

图2 BiOX (X=F,Cl,Br,I)的XRD图谱

2.2 SEM表征

图3(a)-(d)分别为BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI的SEM图像。BiOF、BiOCl和BiOBr为不规则纳米片状结构，没有明显的团聚规律；BiOI为花状微球结构。通过观察图3(a)-(c)，从纯BiOF、BiOCl到BiOBr，单个片状的尺寸逐渐增大，其纳米片尺寸分别平均约为 50 nm，100 nm，150 nm。BiOI纳米粒子是由大量均匀的纳米片紧密组装成的花状分层微球，微球直径约为 2 μm。比较以上样品催化剂的纳米片紧密团聚度，BiOCl的纳米片分散较为均匀，团聚较少，这就使得甲硝唑与催化剂更为充分地接触，为催化降解反应提供了更多的反应空间。

2.3 UV-vis DRS分析

图4(a)显示所制备样品BiOX(X=F,Cl,Br,I)的紫外漫反射(UV-vis DRS)光谱图。BiOF的最大吸收波长大约在 300 nm 处，只能响应波长小于 400 nm 的紫外光区，不能响应可见光；BiOCl、BiOBr在可见光区有吸收，而BiOI在可见光区表现出较强的光吸收能力。根据Kubelka-Munk公式计算样品BiOX(X=F,Cl,Br,I)的禁带宽度[6]：

αhv=A(hv-Eg)n/2

(2)

式中，α为吸光度；h为普朗克常量；v为频率；A为系数；Eg为禁带宽度。

BiOX为间接跃迁半导体n=4[7]。如图4(b)所示，BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI禁带宽度(Eg)分别为3.45、3.27、2.83、1.86 eV。BiOF的禁带宽度最大，光激发为光生载流子的效率较小，所以其光催化效率较低；而BiOBr和BiOI的禁带宽度较小，使得光生电子和空穴的复合率变高，所以其光催化性能最低；BiOCl和的禁带宽度较为适中，光生电子空穴对的复合率低，所以其光催化性能最高。

图3 (a)BiOF、(b)BiOCl、(c)BiOBr、(d)BiOI的SEM图像

(a) (b)

2.4 光催化性能测试

图5为样品BiOX (X=F,Cl,Br,I)降解甲硝唑的光催化曲线。从图5中观察到前 15 min 的暗超声中，甲硝唑的浓度有明显的下降，说明样品对甲硝唑有较强的吸附作用，后 15 min 甲硝唑的浓度基本没有变化，样品和甲硝唑之间的吸附达到了平衡。其中BiOF和BiOCl对甲硝唑的吸附较强。当增加光照条件下，BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI均表现出明显的光催化性能，其中添加BiOCl时，甲硝唑降解反应最明显，BiOCl具有最好的光催化性能，当光照时间达到 1 h 时，对甲硝唑的降解率可高达到98.25%。

2.5 BiOX光催化动力学分析

为了对光催化降解性能进行定量评价，进行了动力学分析。图6为用ln(C/C0)对t作图得到的拟合曲线，可以看到所有BiOX样品的线性拟合结果，均满足公式ln(C/C0)=-kt[8]，符合一级反应动力学模型，C0和C分别表示甲硝唑溶液初始浓度和t时刻的浓度，K为反应表观速率常数。得到BiOX 降解甲硝唑的降解率η，见表1。可以看出BiOCl的反应速率常数0.0684最大，分别是BiOF、BiOBr、BiOI速率常数的11倍、6倍和38倍，这与图5光催化性能的比较结果相一致，BiOCl的催化降解率η最高是98.25%，也明显远远高于BiOF、BiOBr、BiOI，即反应速率常数K和降解率η有相同的变化规律和很好的一致性。这是由于BiOCl具有较为适中的禁带宽度，抑制了光生电子和空穴的复合，激发产生的光生电子与BiOCl表面的氧分子结合生成过氧自由基，与空穴共同作用降解吸附BiOCl表面的甲硝唑；同时分散均匀的纳米片形貌为光催化降解提供了足够的反应空间，从而提高了降解甲硝唑的催化效率[9]。该结论与图3的SEM表征结论一致。综上，从化学动力学因素判断，BiOX (X=F,Cl,Br,I)中，BiOCl的光催化降解甲硝唑的效果最好。

图5 BiOX (X=F,Cl,Br,I)可见光照射下 对甲硝唑的降解曲线

图6 BiOX (X=F,Cl,Br,I)降解甲硝唑的 动力学模拟曲线

表1 BiOX降解甲硝唑的降解率以及表观反应速率常数

3 教学实施和建议

教学实施建议分五个阶段进行，第1阶段，针对课题开展课前小组(2-3人)调研、了解研究和应用背景，研讨、确定具体实验方案；第2阶段，BiOX(X=F,Cl,Br,I)样品的合成，实验基本操作技能的训练，约 6 kh；第3阶段，BiOX样品的表征，了解、学会大型仪器测试方法和图谱分析及应用，约 9 kh；第4阶段，BiOX样品的光催化活性测试、数据处理、软件作图、求算参数和分析归纳等，培养学生分析问题和解决问题的能力,约 6 kh；第5阶段，小组间学习交流，攥写和提交实验报告，培养学生学习交流总结和团队合作精神。其中第2-4阶段的课时和内容可依据教学条件进行调整。在整个实验教学过程中，按教学大纲的要求进行过程化考核和思维的引导，重点是提高学生的综合操作技能、创新能力和创新意识的培养。

4 结语

本文介绍了溶剂热法制备了光催化剂BiOX(BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI)及其材料表征和光催化降解甲硝唑的性能。实验结果表明：BiOCl的光催化降解甲硝唑的效果最好。通过该实验的材料制备、表征和光催化性能测试的操作训练，学生的综合动手能力得到提高，多种仪器测试方法的应用让学生扩展了视野；结合物理化学的基础理论知识探究降解反应内在原因。有利于学生在实践中系统应用和巩固基础理论知识，提高学生的综合实验操作技能；同时，实验结合了目前环境和材料方向的研究热点，有助于激发学生对学习和科研的兴趣，培养学生独立思考、创新意识素养和科学探究的能力。