耐硫甲烷化的研究进展*

郭 蒙，刘 钰，甄德帅

(黔南民族师范学院化学化工学院，贵州 都匀 558000)

随着人们对石油和天然气能源的需求逐渐增加，石油和天然气对人们而言愈发重要。中国具有富煤、缺油、少气的能源结构特点，因此为了我国天然气的供求矛盾能够得到改善，可以发展煤制天然气，即需经过气体净化、煤气化、甲烷化等工艺流程，而甲烷化反应为其最核心的技术[1]。此过程可分为两种工艺技术：间接甲烷化技术具有产率高、处理量大、工艺路线相对成熟等优点，间接甲烷化技术通常以镍基作为催化剂广泛应用于工业化生产中[2]，且一般以第Ⅷ族金属为活性组分[3]。但镍系催化剂易发生硫中毒失活现象，因此原料中含硫量不能高于1.0×10-8g/mL[4]，且为了避免催化剂积炭，需经水汽变换反应把原料气中的H2/CO摩尔比为3以上；耐硫直接甲烷化技术能够省去水汽变换过程及精脱硫过程，且原料气氢碳比的要求得到降低，从而简化了生产工艺，与传统工艺相比该工艺的热量减少了大概40%左右[4]，进而达到降低投资成本的目的，此工艺通常以Mo作为主催化剂，有优良的耐硫性能[3]，在含硫气氛中的催化反应活性相为MoS2[5]，并具有甲烷化和水汽变换催化活性，极大地简化工艺并减少能耗。所以，在充满硫和低H2/CO比气氛的甲烷化过程中Mo基催化剂的优势显然易见，应用前景极为广阔[6]。但Mo基催化剂还有很多不足之处有待提高，所以本文特别对Mo基催化剂结构模型、甲烷化反应机理和影响Mo基催化性能的因素进行详细介绍。

1 Mo基催化剂

选用不同的复合载体、助剂及制备条件和方法等对其催化性能均具有不同程度的影响。

1.1 载体的影响

载体应用在甲烷化反应中，不但能提高催化剂的效率，还与催化剂的稳定性、活性等密切相关，得到降低投资成本的效果。因此，对如何进一步提高载体的性能，近年来有诸多研究。在耐硫甲烷化反应中，Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2和Cr2O3等常被用来作Mo基催化剂的载体[7,8]。秦绍东等用ZrO2等作为Mo基催化剂载体的耐硫甲烷化性能，发现ZrO2上，Mo相分散度和催化剂活性均最高，而在CeO2上Mo相相抗烧结能力最强[9]。

WANG等[10]制备了ZrO2-Al2O3、TiO2-Al2O3、MgO-Al2O3和CeO2-Al2O3等四种复合载体，对其负载的CoO-MoO3催化剂活性进行研究，由于CeO2的添加能够促进活性组分MoS2的分散，ZrO2的添加可以改进催化剂的稳定性，所以CeO2-Al2O3和ZrO2-Al2O3复合载体展现的催化剂活性较好。

1.1.1 复合载体CeO2-Al2O3

CeO2在特定情况下能促进催化剂活性的提高，因此常被用来做催化剂载体的添加剂或催化剂助剂[11]。但CeO2载体也具有一定的局限性，如比表面积小、耐高温性能差和机械强度弱等缺点[12]。因此性能单一的载体可被复合载体替代[13]，王玮涵等[6]为了防止CeO2单独作为载体时的缺点，想要改善活性组分的分散、提高催化剂的稳定性，所以在Al2O3中引入助剂制备了CeO2-Al2O3复合载体。王宝伟等[14]对耐硫甲烷化钼基催化性能与CeO2-Al2O3复合载体之间的关系进行研究，发现在耐硫甲烷化反应中CeO2-Al2O3复合载体比表面积很大，可以在很大程度上增加了CeO2的分散性，提高了钴钼催化剂的耐硫甲烷化性能。刘震等[15]发现添加B2O3对CeO2晶化程度、催化剂比表面积、活性组分分布均有一定影响，当B2O3负载量为0.5%时催化性能最好。此外，李振花等对20%MoO3/25%CeO2-Al2O3催化剂进行了放大制备，结果表明放大效应较小[16]。

1.1.2 复合载体ZrO2-Al2O3

ZrO2作为催化剂助剂或载体时起到十分重要的作用。不仅明显提高了催化剂的活性，而且还对其稳定性具有促进作用，将ZrO2制成ZrO2-Al2O3复合载体，不但提高了Ni物种的还原能力和催化剂对H2的吸附强度，进而降低了催化剂上面的碳沉积[17]，还弥补了其比表面积小且价格昂贵的缺点。除此之外，胡雪娟等[18-19]研究并介绍了复合载体对Ni基甲烷化催化性能的影响，发现复合载体制成的Ni催化剂更容易被还原，从而提高了反应效率和组分的分散度，进而使催化性能达到优异。杨霞等[20]介绍了加入不同ZrO2质量的复合载体对Mo基耐硫甲烷化催化性能的影响，添加后可减弱Al2O3与MoO3之间的作用，提高Mo的分散和比表面积，进而使催化剂提高了耐硫甲烷化反应速率及活性。

1.2 助剂的影响

助剂应用在甲烷化反应中，不但能在一定程度上改进催化剂的活性位结构和分散度，还能提高催化剂的稳定性及活性。因此，研究者对助剂进行了各种研究。CHEN等[21]发现对于钴助剂来说在脱硫加氢反应条件下，能和钼物种形成Co-Mo-S结构，且水煤气变换性能良好。还有SASAKI等[22]也研究发现助剂于水汽变换反应中对催化剂的影响顺序为：Ni>Co>Ti >Zr> Zn>Mg>Ca，其中电负性大的助剂可以提高MoO3的还原及硫化度，在一定程度上改善了催化剂的活性。对于Mo基耐硫甲烷化催化剂而言，添加Ni或Co助剂对其具有良好的活性促进作用，但同时降低了CH4选择性，加强了碳链增长能力[23]。顾佳等发现反应后MoO3/Si-Al2O3催化剂表面上无明显积碳，但硫流失可导致反应失活[24]。贺嘉等[25]也研究了助剂Al、Zr和Co对耐硫甲烷化MoS2催化剂性能的影响；结果认为，加入助剂Zr、Al不但让催化剂的稳定性更好，同时还让催化剂的活性不变；而加入助剂Co则使其催化活性被抑制，同时致使催化剂活性大幅下降、部分Mo以MoO2的方式存在。

1.3 制备条件的影响

在甲烷化反应中催化剂的制备条件能直接影响其性能，并与其活性密切相关。因此，研究者对其进行研究考察。王真真等[26]研究了MoO3的负载量、焙烧温度、浸渍温度等对MoS2/Al2O3催化剂的反应性能，结果表明由于负载量的不断加入在一定程度上升高了MoO3的还原温度，增多了Al2(MoO4)3相，却让催化剂更难被硫化还原；焙烧温度为400到 450 ℃ 左右时其催化性能最佳；浸渍温度为 70 ℃ 时，CO转化率和CH4选择性较高，但其还原温度很低。此外，王二东等[27]在甲烷化活性最高的温度(560 ℃ 左右)下考察了制备条件对反应活性的影响，结果如下表1所示。

表1 制备条件对反应活性的影响

综上所述，选择合适的制备条件对提高催化效率及优化耐硫甲烷化工艺起到良好的促进作用。

1.4 制备方法的影响

催化剂的制备方法在一定程度上对其催化性能的影响很大。LI等[28]发现利用共沉淀法来制备MoO3/ZrO2催化剂在一定程度上提高了耐硫甲烷化的活性。然而，近年来溶液燃烧法受到人们的广泛关注[29]，因其具有设备简单、产品纯度高且无污染等诸多优点而在催化剂的制备中应用广泛。所以，YING等[30]也采用溶液燃烧法制成了Ni/Al2O3催化剂，其稳定性、甲烷化反应活性较好。而对于Mo基催化剂，李振花等[31]研究了制备方法制备MoO3/ZrO2催化剂的性能：溶液燃烧法制备的材料有较大比表面积，耐硫甲烷化活性较好，从而使其活性组分在载体上的分散性能优异等优点；在相同条件下采用浸渍法及共沉淀法制备的催化剂都具有一定的局限性，让其耐硫甲烷化活性较差。

2 甲烷化反应机理分析

虽然已经有很多人研究并报道了CO甲烷化的反应机理，但现在还存在很多分歧。关于Ni基催化剂的CO甲烷化反应机理，GAO和胡大成等分别在CO、CO2的反应机理两方面对甲烷化反应机理进行介绍，并研究了间接甲烷化失活机理和该催化剂的性能[2,32]。除此之外，还有张成[9]特别介绍了CO和CO2在Ni基催化剂上甲烷化反应机理的研究进展。范崇正等[33]通过脉冲辅助对MoS2催化剂进行了反应探讨，HOU等[34]发现式(1)、式(2)两个基本反应为耐硫甲烷化的过程；而HAPPEL等[35]发现了不同的观点，他们认为耐硫甲烷化过程是按照反应(3)进行的。

(1)

(2)

(3)

史立杰等通过分析Mo基催化剂的反应机理发现CO甲烷反应与水汽变换反应会协同进行[36]。

3 Mo基材料结构模型

近年来，已经有研究者对Mo基催化剂活性相的结构模型进行研究报道，提出了Co-Mo-S、嵌入、协同作用等结构模型。Co-Mo-S模型是一种簇状结构[37]，接受度最广的结构模型。PRINS等[38]认为Co-Mo-S模型具有Co-Mo-SⅠ(或SII)等两种类型，并发现后者活性更佳。ZABALA等[39]认为嵌入模型的MoS2活性相与载体间并无作用。KARROUA等[40]认为协同作用模型中MoS2及助剂硫化物接触边界上可发生电子迁移，也进一步为活性提高提供了保障。此外，研究者提出的这六种结构模型均具有一定的局限性，仍需要不断地进行探索研究。

4 结语

在煤制天然气产业中，通常利用Mo基作为耐硫直接甲烷化工艺的催化剂，简化了生产工艺，进而达到降低投资成本的目的。但是，耐硫甲烷化工艺技术及研究者提出的Mo基催化剂结构模型均具有一定的局限性。因此，对耐硫直接甲烷化工艺进行研究与开发，提出更加合理的Mo基催化剂结构模型是一项重大的研究挑战。