滇东北高原盆地土壤—苹果作物系统硒时空分布及影响因素

陈子万,许 晶,杨树云,侯召雷,杨 帆,张富贵,于林松

滇东北高原盆地土壤—苹果作物系统硒时空分布及影响因素

陈子万1,2,3,许 晶1,3*,杨树云1,3,侯召雷1,3,杨 帆4,张富贵4,于林松2

(1.云南省地质调查院,云南 昆明 650216；2.成都理工大学地球科学学院,四川 成都 610059；3.自然资源部三江成矿作用及资源勘查利用重点实验室,云南 昆明 650051；4.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北 廊坊 065000)

在滇东北典型高原盆地地区以岩石、土壤和农作物(苹果)为主要研究对象,采用元素赋存形态和生物富集系数等研究方法,对土壤Se元素开展持续监测与分析研究,获取高原盆地土壤Se时空变化规律及其影响因素信息.结果表明:昭阳区富硒土壤集中分布于洒渔和旧圃两镇,土壤Se主要为碳酸盐岩、含煤黏土岩、玄武岩和四纪沉积物的岩石继承性富集,碳酸盐岩和黏土岩区同时受表生富集作用影响强烈.不同母质区土壤表现出在不同深度Se活动态比例变化,在20～60cm深度尤为明显.Se生物累积研究结果显示:玄武岩区＞含煤黏土岩区＞第四系沉积物区≈碳酸盐岩区, Se在盆地复杂母质区显示更高的生物活性,而土壤Se更倾向于向苹果树叶中累积,其次是根系、树枝和果实.对区内土壤多年持续监测结果表明,成土母质、pH值和有机质是影响土壤及作物Se迁移累积的三个主要因素,土壤Se趋向于在pH值在6.05～7.15向作物内迁移.区内土壤Se随时空变化主要受土地耕作方式差异和非自然来源带入的影响,变化主要发生在“高Se”和“边缘Se”区域.非自然Se源的带入同时伴随其他污染物的累积,建议加强源区监测与污染物风险评估.

高原盆地；土壤硒；重金属；生物富集系数；迁移累积；时空变化

硒(Se)是自然界广泛分布的一种分散元素,也是人体必需的微量元素之一[1-2].土壤中Se元素的来源主要有成土母质风化进入土壤和人为添加或喷洒施肥两种途径[3].我国表层土壤A层中Se元素背景值为0.29mg/kg[4],根据云南省滇中-滇东北地区土地质量地球化学调查结果,滇东北表层土壤中Se元素背景值为0.44mg/kg,远高于全国土壤A层背景值,达到天然富硒土地标准[5],该结果尚未正式发表.滇东北昭通市为云贵高原平面负地形区,属于典型的高原湖积盆地地形,同时,该区属于中国西南典型的土壤重金属地质高背景区,区内Cd、Cr、Cu、Ni、Pb等重金属具有地质高背景特征[6],区内成壤过程复杂,成土母质多样,元素在土壤中的分布和分配受多种因素驱动机制控制[6-9].近年来对土壤Se的研究主要集中在土壤—作物系统Se累积程度和重金属安全性评价方面,主要集中在对不同土地利用类型[10]及成土母质[11]中土壤Se的富集特征并研究其分布控制因素[10],也有学者尝试通过农产品中Se与重金属的富集进行膳食暴露评估并制定[12-13]并探索富Se限量阀值.当前对土壤Se研究主要集中在中东部农用地集中连片区开展,对西南高原-山地零星耕地分布地区研究较少.本次针对西南典型高原盆地地区开展土壤Se累积、迁移及其随时空变化规律的研究将补充高原山地景观条件下土壤Se元素分布迁移规律成果并为富硒土地资源动态监测提供依据.

滇东北昭阳区是高原特色富硒苹果主产区[14],富硒土壤与富硒苹果的发现为滇东北高原特色富硒农产品的开发提供了契机,但随着人为耕作活动的持续,土壤各项理化性质发生改变,Se在土壤—作物系统中的迁移累积也随之变化[15-16].对区内土壤Se的来源和迁移机制的研究程度不足,探明昭通富硒土壤随时空变化规律和其在农作物中累积程度变化关系显得尤为重要.

本文对典型高原盆地耕作区岩石、土壤和农作物中的Se开展系统研究,通过对Se在土壤-苹果作物系统中迁移行为进行持续监测,旨在解决:获悉高原盆地地区土壤和作物中Se及主要重金属元素来源及累积程度;监测土壤中Se及相关元素时空变化,探索其在表生环境下的迁移规律和影响因素,为典型高原盆地地区富硒土地资源的科学利用提供指导,服务乌蒙山区乡村农业振兴发展.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于云南省东北部(103°32′E～103°43′E, 27°16′N～27°31′N),地处云、贵、川三省交界的乌蒙山中段,隶属于云南省昭通市昭阳区洒渔镇—苏家院镇,总面积393km2(图1).区内丘坝相连,保存有较为完整的高原地貌,平均海拔2190m,为典型的高原湖积盆地,是云南省第四大高原盆地,也是中国南方优质苹果生产基地与国家地理标志“昭通苹果”的主要产区.区内属于北纬高原大陆季风气候,降雨和日照充沛,年均气温11.6℃,其独特的地理和气候条件给当地高原特色农业的发展提供了有利条件.

图1 研究区地质和样点分布

研究区属上扬子古陆块滇东被动陆缘,主要出露有泥盆纪、石炭纪、二叠纪、三叠纪、第三纪和第四纪沉积地层,二叠纪峨眉山玄武岩在区内少量出露(图1).本次研究采集的样本主要集中分布于第四系(Q,砂、砾、黏土、砂质黏土、局部夹泥炭)、第三系茨营组(N2,底部有底砾岩,其上为白色黏土质灰岩、黏土岩;上部为黏土夹钙质泥岩、砂质灰岩、含厚度巨大之褐煤层)、三叠系东川组-嘉陵江组(T,灰色灰岩、生物碎屑灰岩、泥质灰岩、泥灰岩)、二叠系梁山-阳新组(P1-,下部生物碎屑灰岩、砂屑灰岩夹白云岩;上部虎斑状灰岩、泥晶灰岩)和峨眉山玄武岩地层区内(图1).

1.2 样品采集与测试

1.2.1 样品采集与处理 本次研究基于所采集的1421件表层土壤,74件岩石,14个垂向土壤剖面和117件苹果和其配套的根系土壤样品分析数据开展(图1).土壤和植物样品在标准公里网网格内均匀采集,采样密度为4样/km2.表层土壤取样深度为由地表向下0～0.2m,采集地块3～5个子样,等量组合为一个样品.苹果样品选择网格内较集中的苹果种植地块采集,采摘期采集地块3～5个子样,等量组合为一个样品,同点位采集根系土壤,根系土壤样品采样深度为0～0.6m.垂向土壤剖面采样深度为2m,0～0.6m深度按样长0.2m、0.6～2.0m深度按样长0.3m进行连续取样.为研究土壤中Se随时空变化的规律,在苹果主产区洒渔镇选择成土母质差异及表层土壤Se含量分布差异的地区间隔两年后(2016年)重新开展土壤样品采集,共采集土壤样品135件,采样密度及采样方法技术要求同上.

植物样品采集后用干净布袋盛装,分别用自来水和去离子水冲洗,在室温下晾干,苹果样品直接采用捣碎机捣碎,根、茎和叶样品用切碎机切碎并粉碎至20目,参照DD 2005-03[17]中生物样品制备流程消解后用于化学分析.土壤样品先除去非土壤杂质(植物残体和石子等),在低于60℃的恒温干燥箱内充分烘干并均匀混合后采用玛瑙球磨机将样品研磨至约200目用于全量化学分析,部分样品研磨至约100目用于形态项目分析.

表1 土壤样品指标分析方法和检出限

注:计量单位为μg/g;*计量单位为%;**为无量纲.

1.2.2 样品分析测试 本次研究分析测试由四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心承担,土壤样品采用粉末样品高压压片制样,用X射线荧光光谱仪测量样品中的主量元素.土壤样品经氢氟酸、硝酸和高氯酸分解,再经王水溶解定容并用3%硝酸溶液稀释后上机测试各其余指标,各指标分析测试方法和检出限见表1,分析过程执行DD 2005-03[17]和DZ/T 0258-2014[18]技术标准.土壤元素形态分析参照DD 2005-03[17],采用七步顺序提取法分步提取并通过原子荧光光谱法(AFS)测定.生物样品参照文献[19]中相关要求完成分析测试.测试过程通过国家一级标准物质分别对土壤(GSS05、GSS16、GSS18、GSS20、GSS24、GSS29-35)和植物(GSB2、GSB3、GSB30)样品分析配套方法进行监控.元素的报出率均大于99.59%,土壤形态分析各元素分析重复性检验合格率100%,生物样品合格率大于96.4%,外检样品合格率大于93.6%,各指标分析方法、检出限、准确度和精密度均符合相关规范要求[17-18,20-21],数据质量可靠.

1.3 生物富集系数评价方法

本研究使用生物富集系数(BCF)来评价土壤中元素向苹果和果树各组织中的迁移累积特征,BCF计算公式[25]如下:

BCFSe=Se-plant/Se-Soil

式中:-plant为元素在苹果和果树各组织中的含量, mg/kg;-Soil为元素在根系土中的含量,mg/kg.

1.4 元素时空变化监测

本次研究在同一区域通过对不同年份(2014、2016)土壤中Se含量的对比,以DZ/T 0295-2016[23]中土壤Se含量等级划分标准为基础,计算土壤Se含量等级变化率,探索Se在表生环境地球化学作用下变化规律.变化率计算公式如下:

Li=(Li-2016Li-2014)/Li-2014

式中:Li为土壤Se含量第等土壤变化率;Li-2014Li-2016为土壤Se分别在两个监测年份该等级的面积,km2.

1.5 数据处理

数据特征值和相关系数计算采用Office Excel 2016和IBM SPSS statistics 19统计完成. 采样点位图、含量累加图和元素分布图分别采用MapGIS 6.7和Office Excel 2016制作完成,并采用CorelDRAW X7进行清绘.

2 结果与讨论

2.1 土壤硒元素特征

表2 研究区表层土壤元素特征值

注: 1)计算以滇东北土壤背景值为参考; 2)计算以中国表层土壤(A层)背景值[4]为参考; pH值为无量纲, 主量元素、有机质和变异系数单位为%, 其余为mg/kg.

根据研究区表层土壤(2014年)分析数据统计结果显示(表2),区内土壤Se含量水平同时低于滇东北地区表层土壤背景值和中国土壤(A层)背景值[4],富集系数(1、2)分别为0.35和0.53; Cd、Cu相对于中国土壤(A层)背景值显示强烈富集,富集系数(1、2)分别为4.19和4.97,Cr、Ni、N、P和TFe2O3则显示中度富集(2>2.0),其余元素显示和中国土壤(A层)背景值相当或贫化.其中Cr、Cu、Ni、P、TFe2O3和CaO显示相比于滇东北土壤背景值富集(1>1.0),说明以上元素在高原盆地负地形中更易累积,多受周边成土母质或外来源带入影响.研究区土壤Se、As、Cd、Cr、Cu、Hg、CaO和Na2O变异系数普遍偏大(CV>45.0%),Ni、Pb、Zn、Al2O3和TFe2O3及pH值变异系数相对较低(CV<30.0%),说明Se与部分重金属元素(如As、Cd、Cr、Cu、Hg)来源不单一,而部分重金属元素(如Ni、Pb、Zn)则来源稳定.研究区内土壤熟化程度较高,受人为扰动活动明显.

对研究区根系土壤元素数据进行Pearson相关系数分析可知,区内土壤Se与重金属As、Pb、Cd、Hg和Zn具有正相关关系,而与Cr、Cu、TFe2O3和pH值均显示弱的负相关关系,As与Cd、Cu、Hg、Pb和Zn显示正相关关系(表3).昭通洒渔地区属于典型山间盆地农业耕作区,区内没有明显的工矿企业污染来源,但滇东北属于典型的重金属地质高背景地区,区内土壤重金属很大程度上继承于成土母质[8-9,23],由此推断区内土壤Se与重金属具有相当程度的同源特征,主要是地质背景成因但不排除人为活动来源的影响.

表3 苹果根系土壤元素间相关系数1)(N=117)

注: 1)**在置信度(双测)为0.01时显著相关, *在置信度(双测)为0.05时显著相关.

2.2 土壤Se空间分布

2.2.1 Se元素空间分布 根据研究区表层土壤中Se含量数据,参照文献[20]中土壤Se含量等级划分要求,将研究区土壤Se划分为“缺乏(Se£0.125mg/kg)”、“边缘(0.125mg/kg£Se£0.175mg/ kg)”、“适量(0.175mg/ kg£Se£0.40mg/kg)”、“高(0.40mg/kg£Se£3.0mg/kg)”(图2).根据划定结果可知,研究区表层土壤Se适量及以上面积占56.7%,主要沿苏家院、乐居和洒渔镇一线呈条带状分布,旧圃镇土城村显示较大面积的土壤Se“适量”区域.土壤Se“高—适量”区域主要集中分布于梁山-阳新组(P1)碳酸盐岩、第三系茨营组(N2)含煤黏土岩、石炭纪万寿山—黄龙组(C1-2)碳酸盐岩地层区和第四系沉积物区(Q),小范围分布于峨眉山玄武岩(P)区(图1～图2).

土壤中Se元素垂向分布在不同成土母质区具有明显的差异(图3),在主要出露的地层区,表层土壤总Se以含煤黏土岩地层区含量最高(0.03～0.92mg/ kg),含量平均值0.19mg/kg;其次是第四系沉积物区(0.05～0.41mg/kg),含量平均值0.17mg/kg;碳酸盐岩地层区含量范围0.03～1.30mg/kg,平均值0.16mg/kg;玄武岩区土壤Se总体含量偏低(0.03～0.44mg/kg),平均值仅0.15mg/kg.

碳酸盐岩地层区土壤表现为Se在表层(0～80cm)富集,Se含量随着深度的增加逐渐降低,受表生环境富集作用影响强烈[图3,(a)].第三系含煤黏土岩区土壤Se垂向分布与碳酸盐岩区相似,Se在表层土壤中富集,0～20cm深度含量均大于0.20mg/kg,从表层向深层逐渐降低,深层(170～200cm)降至0.10mg/kg以下[图3,(d-f)].玄武岩区土壤Se在表层(0～20cm)富集,40～140cm区间呈现微小波动但含量变化基本稳定,而140～200cm区间则随深度的增加,土壤Se富集明显,显示同时受到表生富集作用和土壤成土母质继承影响,且后者影响程度更高[图3,(b)].第四系沉积物区土壤Se除在140cm处出现富集外,各个深度含量基本稳定,反映了其沉积过程中Se物质来源的稳定性[图3,(c)].

图2 研究区富硒土壤和富硒苹果分布

2.2.2 Se元素赋存形式 Se在土壤中的赋存形式主要以残渣态为主,残渣态在全Se中占比44.9%～ 76.3%,其次为腐殖酸结合态和强有机结合态,占比分别为8.95%～29.1%和4.84%～23.2%.这些形态分布差异一方面受土壤Se总量的控制,另一方面也和土壤有机质含量及pH值有关[16,24-26].土壤中Se活动态(水溶态和离子交换态)以第四系沉积物区最高(9.65%±2.10%),活动态主要集中分布于20cm、60cm和200cm深度;其次为碳酸盐岩地层区土壤(5.40%±1.80%),其活动态主要集中分布于140～ 200cm深度;玄武岩区土壤Se活动态比例为4.72%±1.61%,其活动态在60cm和140cm深度比例升高;在含煤黏土岩地层区内土壤Se活动性最弱,活动态比例仅为3.00%±1.42%,活动态主要集中分布于深层土壤(170～200cm) (图3).

2.3 岩石硒与重金属

研究区内出露主要岩石地层为黄龙组(C)、梁山—阳新组(P2)、飞仙关—嘉陵江组(T)、茨营组(N2)、第四系沉积地层(Q)和峨眉山玄武岩(P).区内属于典型的山间盆地,洒渔镇坐落于盆地中部(图1),上述地层岩石尤其是梁山—阳新组碳酸盐岩和峨眉山玄武岩分布广泛,均出露于盆地周缘地势相对高的地域,沉积盆地中第四系土壤物源主要来自周边出露地层区.对区内采集的74件岩石样本进行元素含量测定结果见表4.

由表4可知,区内岩石中Se含量以第三系次营组(0.24±0.08mg/kg)和二叠系梁山—阳新组(0.23±0.05mg/kg)最高,远高于已报道的碳酸盐岩Se含量[27],其平均值相比于中国东部大陆地壳Se元素丰度[28]富集超过3倍,峨眉山玄武岩和黄龙组碳酸盐岩也显示相对富集特征,富集程度偏低(=1.43～1.57).区内岩石中Se含量显示:含煤黏土岩>碳酸盐岩>玄武岩,这与张春来等[29]的研究结果一致.在土壤中与Se相关性高的重金属As(=0.820,<0.01)和Pb(=0.725,<0.01)显示在次营组含煤黏土岩中含量最高,其平均值相比于中国东部大陆地壳元素丰度[28]富集,其余岩石则显示相对亏损(表4).区内岩石中As含量显示:含煤黏土岩>碳酸盐岩>玄武岩,与Se元素在岩石中的特征相似,但Pb则显示在玄武岩较碳酸盐岩更高的富集.岩石和土壤中的矿物,在强烈淋溶作用下大量的盐基被淋失,同时导致赋存于不溶矿物中Se等微量元素因碳酸盐不断淋失而在土壤中“相对富集”[27,30-32],研究区主要微量元素在土壤中呈岩石继承性富集特点.

表4 研究区主要出露岩石中元素含量1)

注: 1)富集系数(无量纲)计算以中国东部大陆地壳[31]为参考; 其余单位为mg/kg.

2.4 苹果硒及其影响因素

2.4.1 苹果硒累积规律 依据《富硒农产品》(DB 50/T705-2016)[33]中对果品类富硒农产品的定义,苹果中硒含量³0.01mg/kg属富硒苹果.本次研究在昭通洒渔苹果主产区共采集117件苹果样本,对苹果和对应根系土壤样本开展Se元素迁移累积分析研究,结果显示区内90.6%的苹果果实达到富硒水果标准.富硒苹果主要分布于洒渔镇、乐居镇和旧圃镇区域内二叠系碳酸盐岩、玄武岩、三叠系黏土岩及第四系沉积物区范围内(图2).其中,第三系含煤黏土岩分布区苹果富硒率最高,全部样本均达到富硒标准,第四系分布区苹果富硒率达到96.7%,其次是碳酸盐岩分布区(83.7%)和玄武岩分布区(78.6%)(表5).四个地层区中苹果Se元素的含量平均值均为0.02mg/kg,远高于已报道的苹果中Se含量值[12],但各区根系土壤Se统计结果显示:(Se)碳酸盐岩>(Se)黏土岩≈(Se)第四系沉积物>(Se)玄武岩.玄武岩区具有最高的生物富集系数(BCFSe=0.204),其次是含煤黏土岩区(BCFSe=0.172),第四系沉积物区和碳酸盐岩区具有相近的Se生物富集系数,分别为0.144和0.135,显示相近的生物富集水平(表5).

表5 主要成土母质区根系土壤与苹果Se富集特征1)

注: 1)单位:Se含量单位为mg/kg, 富硒率和有机质为%, pH值和BCFSe为无量纲.

为进一步研究Se元素在苹果中的迁移累积规律,选择典型富硒苹果点位14个,同步采集对应果树根、茎和叶样本,考虑到根系采集可能造成果树不可修复性损伤,仅对其中4个点位进行根系样本采集.对14个点位土壤和果树样本中Se含量与生物富集程度分析结果见表6,由表可知,土壤Se向苹果树叶中的迁移累积程度最高,其生物富集系数范围为0.16～1.00,平均值达到0.34,土壤Se向根系与树枝中的迁移累积程度相近,其生物富集系数平均值分别为0.15和0.16,土壤Se向苹果果实中的迁移累积程度最低,其生物富集系数范围为0.02～0.21,平均仅达到0.11.

2.4.2 苹果硒影响因素 根据苹果根系土壤中pH值与有机质含量分析结果可知,四个地层区根系土壤pH值显示除玄武岩区以外,土壤pH值越接近中性(pH=6.05～7.15),其生物富集系数最高[图4,(a)],这与张艳玲等[24]和赵中秋等[34]的研究结果一致.虽然玄武岩区土壤具有最低的pH值(pH= 5.8),Se元素的活化迁移能力较强[35-37],但由于其土壤有机质含量显示最低水平[(SOM)=2.34%],致使玄武岩区苹果中生物富集系数随之升高,即Se的生物富集系数与土壤有机质含量呈负相关关系[图4,(b)],这与廖启林等[38]的研究结果一致.四个主要地层区中苹果的富硒率与根系土壤中Se含量出现解耦合,除了受不同成土母质区土壤中Se总量、pH值和有机质含量影响外,Se元素在土壤中的赋存形式也直接影响其生物有效性. Se属于氧族元素,在含煤黏土岩中趋于丰富,受成土母质继承性的影响,其分布区土壤中Se含量富集[11,39],且含煤地层中普遍富集的S元素可能促进了Se的协同吸收作用[12,40-41].第四系区土壤受人为耕作活动影响较大,土壤Se活动态比例较高,苹果富硒率随之升高.玄武岩区与碳酸盐岩区土壤Se活动态比例虽差距不大,但由于两个地层区Se来源与成土母质继承性有关,地质高背景区土壤中地质成因的元素倾向于在稳定态中富集,导致全量越高,其生物富集系数越低[6].碳酸盐岩区根系土壤中pH值虽低于第四系区和含煤黏土岩区土壤,但其土壤有机质含量与上述两个区相当,受土壤有机质吸附螯和作用影响,降低了Se在土壤中的迁移能力,且碳酸盐岩是滇东北土壤重金属Cd主要富集地层[9],重金属Cd与Se结合形成复合物同样也能降低其生物有效性[42],因此,碳酸盐岩区生物富集系数显示较低水平(BCFSe= 0.135),苹果富硒率也随之降低.

表6 苹果和果树中Se元素含量及生物富集程度1)

注: 1)生物富集系数单位为无量纲, 其余为mg/kg.

2.4.3 苹果安全性评价 根据GB 2762-2017[46]食品安全国家标准食品中污染物限量标准对水果中重金属安全限量的要求,全区13件苹果样本超过了重金属Pb限量值,超标比例占11.1%,仅有3件样本超过了重金属Cd限量值,超标率2.56%,其余样本均属于安全范围.根据超标样本根系土壤中重金属含量分析结果显示,Pb和As含量分别为16.5～ 41.5mg/kg和2.57～9.51mg/kg,均小于土壤污染风险筛选值; Cd含量为0.27～0.48mg/kg,略大于重金属土壤污染风险筛选值,但远小于土壤污染风险管制值.区内土壤Pb对苹果安全性具有一定程度风险,但超标苹果Pb含量范围为0.10～0.14mg/kg,其风险程度较低,且其根系土壤中Pb含量均属于安全范围(低于土壤污染风险筛选值).汪碧玲等[44]认为作物中重金属Pb可能来源于农药的广泛使用,虽然研究区土壤中Se与As、Pb具有较高相关性,但在土壤—苹果作物系统中,Se的累积并未伴随As、Pb的强烈积累.

图4 Se生物富集系数与pH(a)、有机质(b)的相关关系

2.5 硒时空变化及影响因素

2.5.1 硒时空变化 本次对土壤中Se元素时空分布规律开展探索性研究,在同一区域不同年份开展土壤中Se元素的变化监测.图5为不同年度在同一区域对表层土壤中Se元素变化情况的监测结果.

图5 土壤Se元素时空变化分布[2014年(b); 2016年(c)]

根据DZ/T 0295-2016[20]中土壤Se含量等级划分标准,监测区域内表层土壤Se随时间变化区域主要在“高Se”、“适量Se”和“边缘Se”含量区出现不同程度升高和降低.各Se含量等级变化率(Li)分别显示为:-51.2%(高Se)、2.42%(适量Se)、79.7%(边缘Se)和-25.7%(缺乏Se),在高、缺乏Se区域呈现降低,而适量、边缘Se区显示升高趋势,变化区域主要分布在阳新组碳酸盐岩、第三系含煤黏土岩区和第四系沉积物区.选择监测区内表层土壤变化率显著区域划定Se时空变化区A、B和C,其中变化区A和B内表层土壤中Se含量随时间推移呈现降低趋势,分别显示由“高Se”到“适量Se”(A区)和“适量Se”到“边缘Se”(B区)变化;变化区C内表层土壤中Se含量则随时间推移呈现升高趋势,土壤Se含量等级显示由“缺乏Se”到“边缘Se”变化[图5,(b-c)].

2.5.2 硒时空变化影响因素 表7为对三个时空变化区表层土壤和根系土壤中元素变化情况统计分析结果,由表可知,表层土壤中Se元素变化受多种因素的影响. A区海拔1913～2097m,主要为山地地区且远离城市,耕作频率低; B区海拔为1883～ 1918m,主要为盆地地区,耕地集中分布; C区海拔1926～1970m,介于A和B两区之间,是洒渔镇人口集中区[图5,(a)]. Liu等[45]认为地形地貌因素是影响表层土壤中Se分布的重要因素之一,这导致了营养元素在A区累积并在B和C两区贫化. A区中土壤N、P和有机质均随时间推移呈现升高趋势,而B和C两个区则逐年降低,因此推测B和C两区较A区耕作活动逐年加强,营养元素则随耕作活动的加强而发生贫化,且B区较C贫化程度更高,重金属As在研究区表现出与Se较高的正相关性(=0.820,<0.01) (表3),可作为引起Se变化的重要指示元素. As在A区中显示随时间推移表层土壤中无明显变化,根系土壤中随着时间的推移而降低,在B和C区则分别显示为随时间推移表层土壤和根系土壤同时降低和升高. Chen等[23]对滇东北土壤重金属源解析研究结果认为昭阳地区土壤中As具有较高的人为源贡献(16.1%),且有研究表明,冬季燃煤和煤灰在农业种植中的普遍使用是土壤As的重要的来源[46-47]. C区为洒渔镇村庄集中区,人为活动较频繁[图5,(a)],其表层土壤中As和Se随时间推移同时升高,说明人为活动是昭阳区土壤Se发生变化的影响因素之一[51-52].值得注意的是,Se与As在B区根系土壤中变化趋势正好相反,表现为As随时间推移降低而Se则升高.随时间的推移根系土壤pH值由5.98升高为7.98,其pH值远高于7.15[图4(a)],元素活动性随之降低,同时受土壤有机质和黏粒等的吸附固定作用而在土壤中发生累积[11,31,45-50].说明人为活动主要影响表层土壤中Se元素的变化,根系土壤中Se的升高可能与pH值升高有关.

表7 研究区土壤元素平均值随时间变化关系1)

注: 1)分区等级参照土地质量地球化学评价规范[23]; pH值为无量纲, 有机质单位为%, 其余为mg/kg.

3 结论

3.1 昭通市洒渔镇和旧圃镇附近土壤属于富硒土壤,主要分布于碳酸盐岩、含煤黏土岩和四纪沉积物区,90.6%的苹果达到富硒水果标准.根系土壤中:(Se)碳酸盐岩>(Se)黏土岩≈(Se)第四系沉积物>(Se)玄武岩,土壤中Se元素呈岩石继承性富集特点.

3.2 土壤Se同时受到表生富集作用和土壤成土母质继承影响,岩石继承性富集是Se土壤Se主要来源方式.

3.3 苹果Se生物富集系数显示:玄武岩区>含煤黏土岩区>第四系沉积物区≈碳酸盐岩区,土壤Se向苹果树叶中的迁移累积程度最高,向果实中迁移累积程度最低.

3.4 成土母质、pH值和有机质是影响土壤及作物Se迁移累积的主要因素,Se在盆地复杂母质区显示更高的生物活性,土壤Se趋向于在pH在6.05～7.15间向作物内迁移,而土壤有机质抑制了其迁移能力.

3.5 土壤Se随时间变化主要受土地耕作方式差异和非自然Se源带入的影响,变化主要发生在“高Se”和“边缘Se”区域,非自然Se源的带入同时伴随其他污染物累积,建议加强源区监测与污染物风险评估.

[1] 李家熙.人体硒缺乏与过剩的地球化学环境特征及其预测[M]. 北京:地质出版社, 2000:1-20.

Li J X. Geochemical environmental characteristics and prediction of selenium deficiency and excess in human body [M]. Beijing: Geological Publishing House, 2000:1-20.

[2] 杨忠芳,汤奇峰,成杭新,等.爱恨交织的化学元素 [M]. 北京:地质出版社, 2019:179-183.

Yang Z F, Tang Q F, Cheng H X, et al. Multifunctional elements [M]. Beijing: Geological Publishing House, 2019:179-183.

[3] 贾十军.安徽省富硒土壤评价标准及富硒土壤成因浅析[J]. 资源调查与环境, 2013,34(2):133-137.

Jia S J. Evaluation standards and genesis of selenium-rich soil in Anhui Province [J]. Resources Survey & Environment, 2013,34(2): 133-137.

[4] 中国环境监测总站.中国土壤元素背景值[M]. 北京:中国环境科学出版社, 1990:329-472.

China Environmental Monitoring Station. Background value of soil elements in China [M]. Beijing: China Environmental Science Press, 1990:329-472.

[5] DD 2019-10 天然富硒土地划定与标识(试行) [S].

DD 2019-10 Delimitation and the logo for natural selenium- enriched land [S].

[6] 彭 敏.西南典型地质高背景区土壤-作物系统重金属迁移富集特征与控制因素[D]. 北京:中国地质大学(北京), 2020.

Peng M. Heavy metals in soil-crop system from typical high geological background areas, Southwest China: Transfer characteristics and controlling factors [D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2020.

[7] 李丽辉,王宝禄.云南省土壤As、Cd元素地球化学特征[J]. 物探与化探, 2008,32(5):497-501.

Li L H, Wang B L. Geochemical characteristics of As and Cd in soils of Yunnan Province [J]. Geophysical and Geochemical Exploration, 2008,32(5):497-501.

[8] 成杭新,彭 敏,赵传冬,等.表生地球化学动力学与中国西南土壤中化学元素分布模式的驱动机制[J]. 地学前缘, 2019,26(6):159-191.

Cheng H X, Peng M, Zhao C D, et al. Epigenetic geochemical dynamics and driving mechanisms of distribution patterns of chemical elements in soil, Southwest China [J]. Earth Science Frontiers, 2019,26(6):159-191.

[9] 陈子万,许 晶,侯召雷,等.基于成土母质分区的土壤-作物系统重金属累积特征与健康风险评价[J]. 环境科学, 2023,44(1):405-414.

Chen Z W, Xu J, Hou Z L, et al. Accumulation characteristics and health risk assessment of heavy metals in soil-crop system based on soil parent material zoning [J]. Environmental Science, 2023,44(1): 405-414.

[10] 商靖敏,罗 维,吴光红,等.洋河流域不同土地利用类型土壤硒(Se)分布及影响因素[J]. 环境科学, 2015,36(1):301-308.

Shang J M, Luo W, Wu G H, et al. Spatial distribution of Se in soils from different land use types and its influencing factors within the Yanghe Watershed, China [J]. Environmental Science, 2015,36(1): 301-308.

[11] 王 莹,刘海燕,王泽晶,等.宁夏石嘴山市农用地土壤硒的富集因素 [J/OL]. 环境科学, 2022,doi:10.13227/j.hjkx.202109180.

Wang Y, Liu H Y, Wang Z J, et al. Enrichment factors of Soil-Se in the farmland in Shizuishan City, Ningxia [J/OL]. Environmental Science, 2022,doi:10.13227/j.hjkx.202109180.

[12] 聂继云,匡立学,李志霞,等.中国主要落叶果树果实硒含量及其膳食暴露评估[J]. 中国农业科学, 2015,48(15):3015-3026.

Nie J Y, Kuang L X, Li Z X, et al. Selenium content of main deciduous fruits from China and its dietary exposure assessment [J]. Scientia Agricultura Sinica, 2015,48(15):3015-3026.

[13] Liu H L, Wang X Q, Zhang B M, et al. Concentration and distribution of selenium in soils of mainland China, and implications for human health [J]. Journal of Geochemical Exploration, 2020,106654.

[14] 杨树云,陈子万,侯召雷,等.云南昭通苹果中微量元素含量特征初探 [C]//第五届云南省科协学术年会暨乌蒙山片区发展论坛论文集.昆明:云南省机械工程学会, 2015.299-302.

Yang S Y, Chen Z W, Hou Z L, et al. Characteristics of Trace Elements content of Zhaotong Apple in Yunnan [C]//Proceedings of the 5thYunnan Association for Science and Technology Annual conference and Wumeng Mountain Area Development Forum. Kunming: Yunnan Mechanical Engineering Society, 2015.299-302.

[15] Wang Z J, Gao Y X. Biogeochemical cycling of selenium in Chinese environments [J]. Applied Geochemistry, 2001,16(11/12):1345-1351.

[16] 王松山,梁东丽,魏 威,等.基于路径分析的土壤性质与硒形态的关系[J]. 土壤学报, 2011,48(4):823-830.

Wang S S, Liang D L, Wei W, et al. Relationship between soil physic-chemical properties and selenium species based on path analysis [J]. Acta Pedologica Sinica, 2011,48(4):823-830.

[17] DD 2005-03 生态地球化学评价样品分析技术要求(试行) [S].

DD 2005-03 Technical requirements for analysis of eco-geochemical evaluation samples(Trial) [S].

[18] DZ/T 0258-2014 多目标区域地球化学调查规范(1:250000) [S].

DZ/T 0258-2014 Specification of multi-purpose regional geochemical Survey [S].

[19] DZ/T 0253.2-2014 生态地球化学评价动植物样品分析方法第2部分:硒量的测定原子荧光光谱法[S].

DZ/T 0253.2-2014 Analytic methods for biologic samples in eco-geochemistry assessment-Part 2: Determination of selenium content-Fluorescent spectrophotometry [S].

[20] DZ/T 0295-2016 土地质量地球化学评价规范[S].

DZ/T 0295-2016 Specification of land quality geochemical assessment [S].

[21] DZ/T 0289-2015 区域生态地球化学评价规范[S].

DZ/T 0289-2015 Specification of regional ecogeochemistry assessment [S].

[22] Rezapour S, Atashpaz B, Moghaddam S S,et al. Cadmium accumulation, translocation factor, and health risk potential in a wastewater-irrigated soil-wheat (L.) system [J]. Chemosphere, 2019,231:579-587.

[23] Chen Z W, Xu J, Duan R C, et al. Ecological health risk assessment and source identification of heavy metals in surface soil based on a high geochemical background: A case study in southwest China [J]. Toxics, 2022,10(6):282.

[24] 张艳玲,潘根兴,李正文,等.土壤-植物系统中硒的迁移转化及低硒地区食物链中硒的调节 [J]. 土壤与环境, 2002,11(4):388-391.

Zhang Y L, Pan G X, Li Z W, et al. Translation of selenium in the system of soil-plant and it’s regulation in food-chain [J]. Soil and Environmental Sciences, 2002,11(4):388-391.

[25] Xiao K C, Lu L F, Tang J J, et al. Parent material modulates land use effects on soil selenium bioavailability in a selenium-enriched region of southwest China [J]. Geoderma, 2020,376:114554.

[26] Lyu C H, Qin Y J, Zhao Z Q, et al. Characteristics of selenium enrichment and assessment of selenium bioavailability using the diffusive gradients in thin-films technique in seleniferous soils in Enshi, Central China [J]. Environmental Pollution, 2021,273:116507.

[27] 覃建勋,付 伟,郑国东,等.广西岩溶区表层土壤硒元素分布特征与影响因素探究——以武鸣县为例[J]. 土壤学报, 2020,57(5): 1299-1310.

Tang J X, Fu W, Zheng G D, et al. Selenium distribution in surface soil layer of karst area of Guangxi and its affecting factors: Acase study of Wuming country [J]. Acta Pedologica Sinica, 2020,57(5): 1299-1310.

[28] 鄢明才,迟清华.应用地球化学元素丰度数据手册 [M]. 北京:地质出版社, 2007:108-110.

Yan M C, Chi Q H. Handbook of applied geochemical element abundance [M]. Beijing: Geological Publishing House, 2007:108-110.

[29] 张春来,杨 慧,黄 芬,等.广西马山县岩溶区土壤硒含量分布及影响因素研究 [J]. 物探与化探, 2021,45(6):1497-1503.

Zhang C L, Yang H, Huang F, et al. Distribution and influencing factors of selenium content in soil in karst areas in Mashan County, Guangxi, China [J]. Geophysical & Geochemical Exploration, 2021, 45(6):1497-1503.

[30] 余 涛,杨忠芳,王 锐,等.恩施典型富硒区土壤硒与其他元素组合特征及来源分析[J]. 土壤, 2018,50(6):1119-1125.

Yu T, Yang Z F, Wang R, et al. Characteristics and sources of soil selenium and other elements in typical high selenium soil area of Enshi [J]. Soils, 2018,50(6):1119-1125.

[31] 顾 涛,赵信文,雷晓庆,等.珠江三角洲崖门镇地区水稻田土壤-植物系统中硒元素分布特征及迁移规律研究 [J]. 岩矿测试, 2019, 3(5):545-555.

Gu T, Zhao X W, Lei X Q, et al. Distribution and migration characteristics of selenium in the soil-plant system of paddy fields in the Pearl River Delta, Yamen Town [J]. Rock and Mineral Analysis, 2019,38(5):545-555.

[32] 刘炫志.碳酸盐岩风化成土过程中重金属元素的富集行为及其环境风险评价-以贵州岩溶区为例[D]. 衡阳:南华大学, 2019.

Liu X Z. Enrichment behavior of heavy metal elements and environmental risk assessment during weathering and soil formation of carbonate rocks: a case study of karst region in Guizhou Province [D]. Hengyang: University of South China, 2019.

[33] DB50/T 705-2016 富硒农产品[S].

DB50/T 705-2016 Selenium-rich agricultural products [S].

[34] 赵中秋,郑海雷,张春光.等.土壤硒及其与植物硒营养的关系 [J]. 生态学杂志, 2003,22(1):22-25.

Zhao Z Q, Zhen H L, Zhang C G, et al. Advances in the studies on selenium in soil and selenium biological effect [J]. Chinese Journal of Ecology, 2003,22(1):22-25.

[35] 朱建明,梁小兵,凌宏文,等.环境中硒存在形式的研究现状 [J]. 矿物岩石地球化学通报, 2003,22(1):75-81.

Zhu J M, Liang X B, Ling H W, et al. Advances in studying occurrence modes of selenium in environment [J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2003,22(1):75-81.

[36] Li H, Luo N, Li Y W, et al. Cadmium in rice: Transport mechanisms, influencing factors, and minimizing measures [J]. Environmental Pollution, 2017,224:622-630.

[37] Sarwar N, Saifullah, Malhi S S, et al. Role of mineral nutrition in minimizing cadmium accumulation by plants [J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2010,90(6):925-937.

[38] 廖启林,刘 聪,蔡玉曼,等.江苏典型地区水稻与小麦字实中元素生物富集系数(BCF)初步研究 [J]. 中国地质, 2013,40(1):331-340.

Liao Q L, Liu C, Cai Y M, et al. A preliminary study of element bioconcentration factors within milled rice and wheatmeal in some typical areas of Jiangsu Province [J]. Geology in China, 2013,40(1): 331-340.

[39] 田 欢.典型富硒区岩石-土壤-植物中硒的赋存状态及环境行为研究[D]. 北京:中国地质大学, 2017.

Tian H. The Occurrence state and speciation of selenium and its environmental behaviors in rock-soil-plant from typical high-Se area [D]. Beijing:China University of Geosciences, 2017.

[40] Shand C A, Eriksson J, Dahlin A S, et al. Selenium concentrations in national inventory soils from Scotland and Sweden and their relationship with geochemical factors [J]. Journal of Geochemical Exploration, 2012,121:4-14.

[41] Tullo P D, Pannier F, Thiry Y, et al. Field study of time-dependent selenium partitioning in soils using isotopically enriched stable selenite tracer [J]. Science of the Total Environment, 2016,562:280-288.

[42] 余 垚,罗丽韵,刘 哲,等.青菜中镉的吸收和累积对硒的响应规律[J]. 环境科学, 2020,41(2):962-969.

Yu Y, Luo L Y, Liu Z, et al. Accumulation and translocation of Cd in brassica rapa under the influence of selenium [J]. Environmental Science, 2020,41(2):962-969.

[43] GB 2762-2017 食品安全国家标准食品中污染物限量标准 [S].

GB 2762-2017 National food safety standard; Limit of pollutants in food [S].

[44] 汪碧玲,陈碧珊,刘发耀,等.雷州半岛土壤-水果作物系统重金属元素潜在生态风险评价及富集特征研究 [J]. 生态环境学报, 2021, 30(5):1076-1083.

Wang B L, Chen B S, Liu F Y, et al. Potential risk assessment and enrichment characteristics of heavy metals in soil fruit crop system of Leizhou Peninsula [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2021, 30(5):1076-1083.

[45] Liu Y L, Tian X L, Liu R, et al. Key driving factors of selenium-enriched soil in the low-Se geological belt: A case study in Red Beds of Sichuan Basin, China [J]. Catena, 2021,196:104926.

[46] 李会杰,雒昆利,吴学志,等.昭通氟中毒区烘烤辣椒和玉米的砷、硒污染及其在人发中的蓄积[J]. 环境与健康杂志, 2008,25(7):583-586.

Li H J, Luo K L, Wu X Z, et al. Arsenic, selenium pollution in capsicum and corn roasted by coal-combustion in Zhaotong fluorosis areas and the cumulation in human hair [J]. Journal of Environment and Health, 2008,25(7):583-586.

[47] 王乔林,宋云涛,王成文,等.滇西地区土壤重金属来源解析及空间分布[J]. 中国环境科学, 2021,41(8):3693-3703.

Wang Q L, Song Y T, Wang C W, et al. Source identification and spatial distribution of soil heavy metals in Western Yunnan [J]. China Environmental Science, 2021,41(8):3693-3703.

[48] Song T J, Cui G, Su X S, et al. The origin of soil selenium in a typical agricultural area in Hamatong River Basin, Sanjiang Plain, China [J]. Catena, 2019,185:104355.

[49] 周亚龙,王乔林,郭志娟,等.雄安新区富硒土地资源分布特征及开发利用评价[J]. 中国环境科学, 2022,42(8):3913-3921.

Zhou Y L, W Q L, Guo Z J, et al. Distribution characteristics and evaluation of development and utilization of selenium-rich land resources in Xiong’an New [J]. China Environmental Science, 2022, 42(8):3913-3921.

[50] Li Z, Liang D L, Peng Q, et al. Interaction between selenium and soil organic matter and its impact on soil selenium bioavailability: A review [J]. Geoderma, 2017,295:69-79.

Spatio-temporal distribution and influencing factors of selenium in soil-crop system from the plateau basin region, Northeastern Yunnan.

CHEN Zi-wan1,2,3, XU Jing1,3*, YANG Shu-yun1,3, HOU Zhao-lei1,3, YANG Fan4, ZHANG Fu-gui4, YU Lin-song2

(1.Yunnan Institute of Geological Survey, Kunming 650216, China；2.School of Earth Sciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China；3.Key Laboratory of Sanjiang Metallogeny and Resources Exploration and Utilization, Ministry of Natural Resources, Kunming 650051, China；4.Institute of Geophysical & Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China)., 2023,43(2)：781～792

The temporal and spatial distribution of soil selenium (Se) and its influencing factors in a typical plateau basin area of northeastern Yunnan are investigated by studying the main objects including rocks, soil, and crops (apples). These objects were monitored using the analytical techniques of elemental speciation and bioconcentration coefficient. The result shows that the selenium-enriched soils were concentrated in the towns of Sayu and Jiupu, and selenium in soil was mainly inherited from carbonate rock, coal-bearing clay rock, basalt, and Quaternary sediments. Soils in carbonate rock and clay rock areas were affected simultaneously by supergene enrichment mechanisms, and soils from different parent material areas showed changes in the active proportion of selenium at different depths, especially at the depth of 20～60cm. The degree of selenium bioconcentration satisfied the relation: basalt > coal-bearing clastic rock > Quaternary sedimentary rock > carbonate rock. In the complex parent material section of the basin, Se demonstrated higher biological activity, and soil Se was more likely to accumulate in apple leaves, followed by roots, branches, and fruits. In addition, organic matter, pH, and soil parent material were the three key variables influencing selenium movement and accumulation in soil and crops, and soil Se tended to migrate into crops Particularly at pH 6.05～7.15. The temporal and spatial changes of soil Se in the area were primarily affected by differences in land cultivation methods and the mixing of unnatural sources, and the changes mostly occurred in the "high Se" and "low Se" regions. The appearance of unnatural Se sources was accompanied by the accumulation of other pollutants; therefore, it is recommended to strengthen source monitoring and pollutant risk assessment in these areas.

plateau basin；soil selenium；heavy metal；bioconcentration factor；migration and accumulation；spatio-temporal variation

X53

A

1000-6923(2023)02-0781-12

陈子万(1985-),男,云南蒙自人,高级工程师,博士,主要研究方向为环境地球化学和同位素地球化学.发表论文20余篇.

2022-07-01

云南省基础研究计划项目(2019FD064);自然资源部中国地质调查局地质调查项目(121201108000150008-04,DD20160313-04,DD20190522- 01-1,DD20190522-06-1,12120113051600, DD20160019-09)

* 责任作者, 工程师, yj_890209@126.com