白光LED用YVO4∶Tm3+蓝色荧光粉的制备及发光性能

李 兆， 王亚楠， 徐祎朴， 曹 静， 王永锋， 吴坤尧， 邓 璐

西安航空学院材料工程学院， 陕西 西安 710077

引 言

白光发光二极管(white light-emitting diodes, WLEDs)被称为第四代照明光源， 具有节能、 环保、 可靠性高及寿命长等优点， 可广泛应用于显示、 照明、 传感及植物生长等多个领域[1-3]。 目前商用白光LED的实现方式主要是采用蓝光LED芯片+黄色荧光粉这种方式实现， 因此光致发光是实现白光LED的主要方法[4-6]。 但是这种实现方式由于缺少红光成分而出现产生的白光色温偏高、 显色指数偏低的缺点。 近紫外芯片加红色、 绿色、 蓝色三基色荧光粉的方法是受到众多科研工作者的关注。 这种方法是以紫外发光二极管芯片作为基础光源， 给表面涂覆红、 绿、 蓝三基色荧光粉， 因为这种方法形成的白光颜色主要由三种荧光粉的配比决定， 可以通过对荧光粉的调整， 获得较高的光转换效率， 还可以获得很好的显色性。 这种方法具有制作成本低， 显色性高的优势。 李兆等[7]采用高温固相法制备了ScVO4∶Eu3+红色荧光粉， 该荧光粉激发峰位于紫外区域的395 nm， 发射峰位于598, 622和710 nm， 该荧光粉可产生较好的红光发射。 糜万鑫等[8]采用高温固相法合成Sr3P4O13∶Ce3+, Tb3+绿色荧光粉， 研究结果表明： Sr3P4O13∶Ce3+的发射光谱和Sr3P4O13∶Tb3+的激发光谱在300～400 nm有重叠； 在近紫外光(290 nm)激发下， 该荧光粉发射出Ce3+的蓝光(300～420 nm)和Tb3+的黄绿光(480～500和530～560 nm)。 在近紫外光激发的三基色荧光粉中， 蓝色荧光粉研究较少， 因此高光效、 高热稳定性蓝色荧光粉的研发受到了科研工作者的青睐。 本文选取稀土离子Tm3+为发光中心， 以结构稳定的YVO4为基质材料， 采用高温固相法制备了能够用于白光LED的YVO4∶Tm3+蓝色荧光粉， 并研究了其物相结构、 表观形貌及发光性能。

1 实验部分

采用高温固相反应法制备YVO4∶Tm3+荧光粉， 制备时所需的原料分别为Y2O3， V2O5和Tm2O3， Tm3+掺杂浓度为1%～3%。 按照化学计量比分别称取所需药品， 称完药品后将称得的药品依次放入玛瑙研钵中， 然后加入无水乙醇进行充分研磨后将其放入坩埚中1 100 ℃的煅烧2 h， 随炉冷却至室温最后研磨制得YVO4∶Tm3+荧光粉。 YVO4∶Tm3+蓝色荧光粉的晶型结构采用日本理学公司的Rigaku Ultima IV的X射线衍射仪测定。 表观形貌及能谱采用德国布鲁克的Zeiss Sigma 300场发射扫描电镜测定。 利用日立F7000荧光光谱仪测试YVO4∶Tm3+蓝色荧光粉的激发、 发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

图1是对不同Tm3+浓度的YVO4∶Tm3+荧光粉的XRD图谱， 从图1中可以看出， 不同Tm3+掺杂浓度(1%～3%)下的样品衍射峰位置保持一致， YVO4∶Tm3+的衍射峰与标准PDF卡片(17-0341)的衍射峰位置基本吻合， 说明成功制备出YVO4晶体， 衍射谱图无其他杂峰， 属于四方晶系， Tm3+的离子半径为0.088 nm， 与Y3+(0.090 nm)的离子半径接近， 所以Tm3+能够较容易的取代YVO4晶格中的Y3+。 不同Tm3+浓度掺杂下的YVO4晶体X射线衍射峰中都没有出现Tm元素的峰， Tm3+和Y3+都属于稀土离子， 半径相差不大且具有相似的物理化学性质， 由此可推断Tm3+进入晶格代替了Y原子的位置。

图1 不同Tm3+掺杂浓度的YVO4∶Tm3+荧光粉的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of YVO4∶Tm3+ phosphors with different Tm3+ doping concentration

2.2 荧光性能分析

对制备的YVO4∶Tm3+荧光粉进行荧光光谱测试分析， 图2是在479 nm波长下得到的YVO4∶Tm3+的激发光谱， 由图2可知YVO4∶Tm3+荧光粉在紫外范围有很强的激发峰， 峰值位于319和362 nm处的微弱激发峰是Tm3+的特征激发峰， 对应3H6→1D2的跃迁。 图3是不同Tm3+掺杂浓度的YVO4∶Tm3+荧光粉在319 nm紫外光激发下的发射光谱， 由图可知， 不同浓度下的产物均发出波长为479 nm左右的蓝光， 对应Tm3+从1G4→3H6的跃迁。 YVO4∶Tm3+对应的发射光谱强度呈现出随着Tm3+掺杂浓度不断增加先增加后减小的趋势， 且在掺杂物浓度为2.5%时YVO4∶Tm3+荧光粉发射强度最高， 发光强度最大， 出现这种变化趋势的原因是由于Tm3+的浓度猝灭。 因此Tm3+在YVO4∶Tm3+中发光最佳掺杂量为2.5%。

图2 YVO4∶Tm3+荧光粉激发光谱Fig.2 Excitation spectra of YVO4∶Tm3+ phosphors

图3 YVO4∶Tm3+荧光粉发射光谱Fig.3 Emission spectra of YVO4∶Tm3+ phosphors

2.3 表观形貌及能谱分析

图4是以YVO4， V2O5和Tm2O3为原料， 1 100 ℃高温煅烧2 h条件下Tm3+掺杂的YVO4∶2.5%Tm3+荧光粉的微观形貌图， 由图可知， 目标产物呈类球形， 有少许团聚现象， 产物颗粒粒度尺寸为2～3 μm左右。 白光LED用荧光粉在微观形貌上应该为大小均匀的颗粒， 颗粒尺寸过小会导致发光亮度降低， 颗粒尺寸过大会使涂覆在芯片上的荧光粉不均匀而导致发光效率低， 微米级别的荧光粉更符合需求[9-10]。

图4 YVO4∶2.5%Tm3+荧光粉的SEM照片Fig.4 SEM Images of YVO4∶2.5%Tm3+ phosphors

对制备的YVO4∶2.5%Tm3+蓝色荧光粉进行能谱分析， 对所选电镜照片的任意两点进行元素成分测试， 测试结果如图5所示， 从能谱图中可以看出， YVO4∶2.5%Tm3+荧光粉中任意两点位置都只含有O元素、 V元素、 Y元素、 Tm元素。 能谱图中Tm元素的存在表明样品已经实现成功掺杂， 从图中没有发现其他杂质元素， 结合XRD衍射图谱的结果与标准PDF卡片进行对比分析， 所得YVO4∶2.5%Tm3+荧光粉为纯相。 同时对YVO4∶2.5%Tm3+荧光粉进行Mapping测试， 结果如图6所示： YVO4∶2.5%Tm3+荧光粉中包含的元素为O元素、 V元素、 Y元素、 Tm元素， 四种元素分布在YVO4∶2.5%Tm3+颗粒表面。 所含元素与EDS能谱分析中包含的元素保持一致， 由此说明Tm3+已经成功掺杂。

图5 YVO4∶2.5%Tm3+荧光粉的形貌照片及EDX能谱Fig.5 SEM images and edx of YVO4∶2.5%Tm3+ phosphor

图6 YVO4∶2.5%Tm3+荧光粉Mapping图 (c): O； (d): V； (e): Y； (f): TmFig.6 Mapping Images of YVO4∶2.5%Tm3+ phosphors (c): O； (d): V； (e): Y； (f): Tm

2.4 CIE色度坐标

图7是根据YVO4∶2.5%Tm3+荧光粉发射光谱数据计算得到的CIE色度坐标图， 由图7可知， 样品色坐标为(0.104 4， 0.122 4)， 位于蓝光区域， 因此该荧光粉是一种可由紫外光激发产生蓝光发射的荧光材料。

图7 YVO4∶2.5%Tm3+荧光粉的色度坐标Fig.7 CIE chromaticity coordinates of YVO4∶2.5%Tm3+

3 结 论

通过高温固相法制备了物相纯净、 粒度为2 μm的YVO4∶Tm3+蓝色荧光粉， 研究结果显示该荧光粉适于紫外LED芯片激发， 能够成功发射蓝色光， 发射峰位于479 nm， YVO4∶Tm3+蓝色荧光粉色度坐标为(0.104 4， 0.122 4)， 发出显著的蓝光。 YVO4∶Tm3+蓝色荧光粉有望应用于紫外激发的白光LED照明。