加拿大具“蛙卵”状色带铬钙铝榴石(沙弗莱石)的谱学特征

毛晓天， 陈 畅， 尹作为*， 王梓民

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院， 湖北 武汉 430074 2. 云南国土资源职业学院， 云南 昆明 652501

引 言

沙弗莱石(Tsavorite)属于钙铝榴石的一种， 因其产量稀有、 耐久度高以及具有相比于祖母绿更为艳丽的绿色而深受珠宝市场的欢迎。 一般情况下， 钙铝榴石的颜色是非常丰富的， 可从无色至红褐色、 橙黄色和绿色等， 而只有饱和度较高的绿色品种才被称作是沙弗莱石。 它特有的绿色是其晶格中少量的V3+或Cr3+对可见光选择性吸收而产生的[1]。

石榴石的化学通式可以写作A3B2[SiO4]3。 A和B位不同的阳离子占据， 使石榴石族矿物的成分非常复杂， 类质同象也十分广泛[2]。 因此， 前人研究表明， 石榴石的光谱学特征在各个端员矿物之间是存在差异性与规律性的[3-4]。 目前， 国内外沙弗莱石专门的研究主要是关于矿床成因、 地球化学特征、 产地溯源等方面[5-7]。 在市场上， 宝石级沙弗莱石的颜色一般都较为均一, 但实际上在沙弗莱石中存在着色调不同以及颜色分带的现象。 而产于加拿大的沙弗莱石常具有十分特征的“蛙卵”状色带， 其谱学特征以及色带的颜色成因尚无研究解释。 本文将选取该产地的特征样品， 结合化学成分分析对不同色区进行谱学特征的研究。

1 实验部分

1.1 样品

测试样品一共7块来自加拿大具有特征“蛙卵”状色带的沙弗莱石原石， 每块样品的颜色均为黄绿色至翠绿色(图1)。 7块样品均磨至1～2 mm厚的光片， 用于宝石学、 化学成分及光谱学测试。

图1 具有特征色带的加拿大沙弗莱石样品Fig.1 Tsavorite samples with aspecial color zoning from Canada

1.2 方法

常规宝石学测试采用折射仪、 紫外荧光灯、 偏光镜等一系列常规宝石学仪器。 样品显微拍照选用LeicaM205A体视显微镜及照相机。

LA-ICP-MS测试选用Agilent 7900型电感耦合等离子质谱仪， 配备相干193 nm波长准分子激光剥蚀系统GeoLasHD。 测试条件： 激光能量80 mJ， 频率5 Hz， 激光束斑直径44 μm。 微量元素校正标准样品： NIST610， BHVO-2G， BIR-1G和BCR-2G。

紫外-可见-近红外光谱测试选用JascoMsv 5200型显微紫外-可见-近红外光谱仪。 测试条件： 采用透射法， 分辨率0.2 nm， 扫描速度200 nm·min-1， 光斑直径200 μm。 测试范围为250～1 600 nm。

拉曼光谱测试选用BrukerR200L型激光拉曼光谱仪。 测试条件： 激光波长532 nm， 分辨率4 cm-1， 扫描时间10 s， 叠加次数3， 激光功率20 mW。 测试范围为100～1 500 cm-1。

宝石学、 紫外-可见-近红外光谱、 拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成； LA-ICP-MS测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。

2 结果与讨论

2.1 宝石学特征

由常规宝石学仪器测试可得样品折射率为1.744～1.750， 比重为3.59～3.74， 在偏光镜下多显示为异常消光， 也可见全暗现象， 在长波和短波紫外灯下均未见明显的荧光现象， 在查尔斯滤色镜下样品均显示出红色。

通过显微镜的观察， 7个样品中均显示出似乎与深色核心存在联系的绿色色带， 其中黑色的核心具有明显而清晰的边界。 翠绿色部分均围绕着中心黑色或深绿色的核部富集， 并呈团状分布， 而样品的边缘一般呈现黄绿色至黄色。 样品由核部至边缘色调发生变化， 从黑色或深绿色至翠绿色、 黄绿色、 绿黄色， 整个色带形似“青蛙卵”(图2)。

图2 “蛙卵”状色带的黑色核心与深绿色核心(a): 样品S-4; (b): 样品S-6Fig.2 Black core and dark green core of the “frogspawn” color zoning(a): S-4； (b): S-6

2.2 LA-ICP-MS测试结果及分析

为了探究沙弗莱石“蛙卵”状色带与化学成分的相关性， 通过LA-ICP-MS对7个样品中存在的不同色区分别进行微区化学成分测试， 并计算样品中不同色区石榴石的端员成分， 测试及计算结果见表1。

由表1可知， 具“蛙卵”状色带的沙弗莱石均以钙铝榴石成分为主(核部黑色或深绿色的区域Grossular>55.64 mol%、 翠绿色、 黄绿色及绿黄色区域Grossular>83.90 mol%)， 但在色带中心的核部区域呈现较高的钙铬榴石成分(Uvarovite>18.29 mol%， 平均为21.49 mol%)。 在次要成分中， Fe的含量较高且在样品中分布较为均匀， 在不同色区中差异不大， Fe2O3为1.821～2.847 Wt%； 而Cr的含量也较高， 但在不同色区中存在明显差异， 在黑色或深绿色核部普遍Cr2O3>6.116 Wt%， 在翠绿色区域Cr2O3为1.130～2.884 Wt%(平均为1.680 Wt%)， 在黄绿色及绿黄色区域Cr2O3<0.872 Wt%(平均为0.673 Wt%)； 在某些样品黑色的核部处Ti的含量较高， TiO2可达1.9 Wt%以上， 核部的黑色成因可能与高含量的Ti有关； V的含量较少但也与色带的分布存在相关性， 在深色区域的含量较高(V2O3平均为0.144 Wt%)， 而在其他区域的含量明显较低(V2O3平均为0.011 Wt%)。 除此之外样品中的Mg、 Mn元素的含量较低， 各个区域的成分差异不大。

表1 加拿大沙弗莱石的化学成分特征(Wt%)Table 1 Chemical composition characteristics of tsavorite from Canada (Wt%)

2.3 紫外-可见-近红外光谱特征

为了探明沙弗莱石样品色带的颜色成因， 对样品中不同色区进行了微区的紫外-可见-近红外光谱的测试。 由于样品深色核心透明度较低导致光谱全吸收， 因此只讨论样品的透明部分。 不同色区光谱的峰位基本一致， 但吸收强度不同。 测试结果如图3。

光谱显示出两个大的不对称的吸收带， 分别位于蓝紫区的435 nm左右和红区的603 nm左右， 它们主要是由于八面体位Cr3+的4A2g(4F)→4T1g(4F)和4A2g(4F)→4T2g(4F)d—d电子自旋允许跃迁造成的。 根据前人研究， V3+与Cr3+的吸收带位置相近[8]， 但不同的是， 在700 nm左右处的两个小峰可作为Cr3+的一个特征峰， 它们是由于Cr3+的4A2g(4F)→2Eg(2G)自旋禁阻跃迁并发生自旋轨道耦合分裂造成的[9]。 图3中的成分表明， 高Cr含量的样品在697和701 nm处具有更强的Cr3+特征峰。 而有学者研究， 东非富V-沙弗莱石的吸收光谱中， 在700 nm左右处则没有该吸收峰[10]。 因此， 在加拿大沙弗莱石中相比于V3+， 其Cr3+为主要致色元素。 在370 nm处较为明显的肩峰是由于八面体位Fe3+的6A1g(6S)→4Eg(4D)自旋禁阻跃迁造成的。 而两个光谱中在近红外区的1 220 nm处均显示出宽缓的弱吸收带， 它们是由于8配位畸变立方体位的Fe2+造成的， 虽然它对石榴石的颜色不会产生影响， 但这说明了样品中仍有少量的Fe以二价形式存在。 根据研究， 石榴石中Fe3+的6A1g(6S)→4A1g，4Eg(4G)跃迁可在440 nm左右产生吸收带[8， 11]， 但在含Cr的样品中往往被435nm左右处Cr3+强烈的吸收带所“淹没”。 由于样品中Fe的含量较高， 因此笔者认为435 nm左右处的吸收带由Fe3+和Cr3+共同造成。

图3 翠绿色和黄绿色区域的紫外-可见-近红外光谱右侧为样品测试区域的Cr， V， Fe含量(单位为 Wt%)Fig.3 UV-Vis-NIR spectra of emerald greenzone and yellowish green zone The content of Cr, V and Fe in the sample test area is on the right (unit: Wt%)

石榴石中V3+与Cr3+的吸收带位置相近[8]， 它们在435和605 nm左右处的两个大吸收带使得光谱在530 nm为中心的绿区和750 nm为中心的红区产生两个透射区。 由于人眼对于绿光比红光更敏感， 因此沙弗莱石看起来是绿色的。 而Fe3+的主要吸收带位于蓝紫区， 所以Fe3+在石榴石中致黄色。

通过样品中不同色区(深色核心除外)的原位化学成分分析， 笔者发现样品中致色元素Fe， V和Cr含量比值的不同会产生不同的色调(图4)。 一般来说， 钙铝榴石中Fe2O3的含量越高， 色调就越向黄色偏移； 而Cr2O3和V2O3的含量越高， 色调就越向绿色偏移。 通过计算不同色区Fe2O3与Cr2O3+V2O3含量的平均比值， 结果表明： 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值小于或在1.61附近时， 常显示较为纯正的翠绿色色调； 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值在2.71附近时， 常显示黄绿色色调； 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值在4.38附近时， 常显示绿黄色色调。

图4 不同色区Fe2O3与Cr2O3+V2O3含量的散点图Fig.4 Scatter plot of Fe2O3 and Cr2O3+V2O3content in different color zoing

2.4 拉曼光谱特征

石榴石族矿物作为岛状硅酸盐， 其[SiO4]四面体彼此隔离， Si—O之间较强的键合力使其在其他所有的相互作用中拥有普遍的优势， 从而显示出最高的振动频率。 但[SiO4]的内部振动又因结构中放置的不同金属阳离子而受到轻微扰动[3]。 各个振动模型可以分为[SiO4]四面体的内部模式([SiO4]内振动)和外部模式([SiO4]的转动或平移振动、 A、 B阳离子的平移振动)。

选取样品中黄绿色和翠绿色区域进行测试， 所得结果基本一致， 均显示出典型的钙铝榴石的拉曼光谱(如图5所示)。 800～1 100 cm-1波数之间的拉曼峰主要由[SiO4]四面体的伸缩振动引起。 其中878 cm-1属于A1g模， 两侧824和1 005cm-1的峰归属于F2g模。 400～700 cm-1波数之间的拉曼峰主要由[SiO4]四面体的弯曲振动引起。 其中546 cm-1属于A1g模， 右侧626 cm-1的峰归属于F2g模， 左侧508和413 cm-1的峰分别归属于F2g和Eg模。 400 cm-1波数以下的拉曼峰主要由晶格振动引起。 其中， 374和327 cm-1处的拉曼峰是由于[SiO4]四面体的转动振动(R[SiO4])引起的， 分别归属于A1g模和Eg模。 245和277 cm- 1处的拉曼峰是由于[SiO4]四面体的平移振动(T[SiO4])引起的， 归属于F2g模。 179 cm-1的拉曼峰是由于处于A位的Ca2+的平移振动[T(Ca)]引起的， 归属于Eg+F2g模。 由于B位阳离子(三价阳离子)的平移振动不具有拉曼活性， 因此拉曼光谱不能对其表征。

图5 样品中黄绿色区域的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of the yellowish green zoning in the sample

由前文的化学成分分析可知， 具“蛙卵”状色带的沙弗莱石从黄绿色区域至黑色区域的Cr的平均含量连续升高， 其钙铬榴石端员成分也逐渐变高。 对样品中黄绿色、 翠绿色、 黑色区域分别进行了拉曼光谱的测试并与天然钙铬榴石的拉曼光谱(数据来自https://rruff.info/， ID： R061041， 产地： 芬兰Outokumpu)进行了峰位的对比， 结果如图6。

图6 (a)中低频区的拉曼光谱对比图; (b)高频区的拉曼光谱对比图Fig.6 (a) Raman spectrum comparison in medium and low frequency region; (b) Raman spectrum comparison in high frequency region

根据研究， 在石榴石的拉曼光谱中， 拉曼峰位与键合力常数呈正相关， 与晶胞体积和阳离子质量呈负相关[12]。 钙铝榴石的晶格常数(a0=11.85 Å)小于钙铬榴石(a0=12.00 Å)[2]， 且Al的相对原子质量(Ar=27)比Cr(Ar=52)小得多。 根据预期， 钙铬榴石相比于钙铝榴石的拉曼峰位应向低波数区漂移， 因此在样品黑色区域晶格振动和[SiO4]四面体弯曲振动的拉曼峰位[图6(a)]都更与钙铬榴石的峰位接近并向低波数区漂移。 但在高频区[SiO4]四面体伸缩振动的拉曼峰位[图6(b)]则与预期相反， 钙铬榴石明显向高波数区漂移。 这是由于Cr3+在八面体配位中具有较高的晶体场稳定化能(CFSE)[13]。 在八面体晶体场中， 过渡元素的d轨道能级发生分裂， 3个T2g轨道的能量降低， 而2个Eg轨道的能量升高， 总能量不变。 由于Cr3+具有三个未成对的电子， 根据能量最低原理， 这三个未成对电子优先进入三个能量最低的T2g轨道， 从而Cr3+在过渡元素中具有最高的晶体场稳定化能。 而黑色区域在高频区[SiO4]四面体伸缩振动的拉曼峰位更接近钙铝榴石， 这可能与黑色区域相对较高的Ti含量有关， 因为一般情况下Ti4+占据石榴石中的八面体位置[14]， 且具有低晶体场稳定化能(CFSE=0)。

3 结 论

(1)加拿大沙弗莱石的折射率为1.744～1.750， 比重为3.59～3.74， 在偏光镜下显示为均质体， 在长波和短波紫外灯下均未见明显的荧光现象， 在查尔斯滤色镜下样品均显示红色。

(2)加拿大沙弗莱石均以钙铝榴石成分为主， 其Cr含量的分布存在明显差异， 在“蛙卵”状色带中心的核部呈现较高的钙铬榴石成分(平均为21.49 mol%)， 其中黑色的核心还具有较高的Ti含量(TiO2>1.9 Wt%)。 同时， 样品均含少量的Fe及微量的V， Mg和Mn。

(3)加拿大沙弗莱石中Cr为主要的致绿色元素、 Fe为致黄色元素。 紫外-可见-近红外光谱中， 位于蓝紫区的435 nm左右和红区的603 nm左右的吸收带主要是由Cr3+所致。 700 nm左右出现的双峰可作为区别V3+的Cr3+特征峰。 Fe3+在370 nm左右产生吸收峰， 同时对蓝紫区435 nm处的吸收带也有贡献。

(4)Fe2O3与Cr2O3+V2O3含量的比值能够有效地区分不同绿色调的钙铝榴石。 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值小于或在1.61附近时， 常显示较为纯正的翠绿色色调； 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值在2.71附近时， 常显示黄绿色色调； 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值在4.38附近时， 常显示绿黄色色调。

(5)加拿大沙弗莱石中黄绿色和翠绿色区域的拉曼光谱结果基本一致， 主要的拉曼峰位为179、 245、 277、 374、 546、 626、 824、 878和1 005 cm-1， 均显示出典型的钙铝榴石拉曼光谱。 样品不同色区的拉曼光谱与天然钙铬榴石拉曼光谱的对比表明， 从样品的边缘至黑色核心， 随着矿物结构中Cr3+含量的增加会导致拉曼峰位发生规律性的偏移。