能量色散X射线荧光光谱法对食品接触用紫砂制品中的钡元素测定研究

徐伟轩, 陈文彬

1. 天津工业大学艺术学院， 天津 300387 2. 中国管理科学研究院商学院， 北京 100020 3. 深圳市应星开物科技有限公司, 广东 深圳 518017

引 言

碳酸钡， 分子式BaCO3， 相对分子质量197.34， 外观为白色粉末或颗粒， 工业用碳酸钡属于有害品， 包装上应有牢固清晰的“毒性物质”标示[1]。 碳酸钡不溶于水， 人体摄入后经消化道与胃酸反应成氯化钡， 故有毒； 血液中过量的钡离子会使心肌兴奋， 让心脏的传导性和应激性增强， 导致心跳加速， 严重时表现为抑制心肌的兴奋传导， 以致心脏停搏， 气管平滑肌兴奋收缩， 最终可导致严重的呼吸衰竭[2]。 碳酸钡添加于紫砂中的主要作用在于除去硫酸根、 抑制紫砂制作过程中可能产生的风釉及花泥等现象。

紫砂原矿主量元素的二氧化硅含量一般>60%， 三氧化二铝约占22%～25%， 三氧化二铁约占7%～9%， 其他元素如钙、 镁、 钠、 钛、 铬、 钾、 锰、 锌、 铷、 锶、 钇、 锆、 砷、 钡等都属于次量及微量痕量元素， 钡元素在天然紫砂矿料中属于含量<1%的微量元素。 紫砂壶因拥有团聚内部的气孔， 超标使用化工原料添加剂的紫砂壶， 其重金属离子随茶水被溶出， 喝下的有害重金属离子有累聚作用， 人体难以排出， 它们能和人体中的蛋白质及酶等发生强烈的作用， 造成大脑、 神经元、 肝肾和心肺器官中毒、 致癌致突变， 严重的导致慢性死亡[3]。

作为我国极富盛名非物质文化遗产的宜兴紫砂， 经过20世纪80年代开始于港台兴起的紫砂热潮后， 十余年前在国内掀起一股巨大的紫砂收藏狂热， 持续发展迄今， 达到全面巅峰鼎盛时期， 从业人数、 产业及市场规模达到数百年以来之高峰， 并成为茶文化器具的主流， 普遍为各阶层人士收藏雅玩及日常使用[4]。 自20世纪70年代末期开始， 为因应大量生产及市场需求， 紫砂原料中开始普遍添加各类化工原料添加剂及有毒钡盐碳酸钡， 2010年5月30日， 中央电视台每周质量栏目委托上海材料研究所对一批市售紫砂产品进行检测， 透过结果表明分析样品中存在0.29～6.39 μg·mL-1的钡离子析出迁移量。

根据2016年国家颁布的食品接触容器及使用添加剂强制性国家标准明确规范， 碳酸钡不在1 294种允许添加剂物质清单中， 依据强制性国标要求， 未列入相应食品安全国家标准的物质， 食品接触材料及制品生产企业应对其进行安全性评估和控制， 使其迁移到食品中的量不超过 0.01 mg·kg-1。 致癌、 致畸、 致突变物质及纳米物质不适用于以上原则[5]。

地方政府质量监督单位长期委托第三方实验室对紫砂泥料进行抽检， 要求如使用添加剂， 应符合GB9685的规定[6]。 但因欠缺对碳酸钡添加及添加量的有效科学检测方式及对比数据库， 导致政府质监单位及行业业者皆无法对添加碳酸钡的实际行为进行有效管控， 从而难以确保紫砂制品的钡离子迁移量符合安全规范。 宜兴市政府于2019年10月间颁布了《关于促进全市紫砂行业高质量发展的实施意见》， 文中提到了推行紫砂泥料全流程管理， 强化产品检验检测， 实现紫砂产品质量安全可控的目标， 以及督促泥料加工主体对紫砂泥料标注添加剂名称的具体措施。 因此， 为了有效执行质量监督及管控， 维护社会大众使用紫砂产品的基本安全， 研究出一种对紫砂泥料及制品中碳酸钡添加痕迹以及其添加量测定方法显然具有相当的必要性。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

EDXRF Spetrometer能量色散X射线荧光光谱仪(江苏天瑞/Skyray Instrument)， 型号EDX1800B， EDXRF for RoHS软件， 测量时间200 s， 管压45 kV， 管流300 μA， 使用自建的标准物质样品建立工作曲线。

1.2 样品

(1)标准物质样品： 依实验需要进行前处理备制。

(2)紫砂成品待测样品： 不进行前处理， 尽可能选择成品底部平整面、 圆面积直径大于25 mm、 厚度在(3±1) mm的部位进行试验。

(3)紫砂矿料待测样品： 不进行前处理， 尽可能选择良好的矿料块状物平整面， 圆面积直径大于25 mm、 厚度超过3mm的部位进行试验。

1.3 方法—能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF)

化学分析法虽能准确对各种物质元素组成及含量进行测定， 但费时长， 不利于大量检测建立样本数据库以及作为高频率的生产质量管理， 无法满足当下实际需要。 属于仪器分析法的能量色散X射线荧光光谱， 其原理乃利用元素原子受到能量粒子冲击时产生原子内层的电子跃迁释放能量特征谱线来进行待测物特定元素的定性定量分析， 具有制样较简单、 仪器分析速度快、 重复线性好、 准确、 能够进行大量元素分析， 其分析结果的精密度和准确度能够满足日常生产质量监控的要求[7-8]。 因常规的能量色散X射线荧光光谱法需要对待测样品进行粉末压片法或熔融法的前处理[9]， 对待测样品形成不可逆的破坏， 不利于实施于紫砂成品上[10-15]。

紫砂陶的泥料炼制过程需要将矿料磨碎到一定目数后过筛， 并搅拌均质化， 加上紫砂成型过程的拍泥条、 泥片成型的特殊工艺， 使得紫砂容器胎壁厚薄的差异被控制在较小的范围内， 其一般壶底平整的面积也利于光谱法测试的进行。 上述条件为样品的直接测试创造了较好的前提基础， 避免了一部分基体效应的影响并提升了测试的准确度。 本研究尝试以无损、 直接测样的方式进行半定量分析， 并研究样品厚度对测试结果的影响。

2 结果与讨论

2.1 标准物质样品均匀性试验

备制一套与待测样品具有相近化学组成和物相结构， 在一定尺度范围内元素分布均匀且具有一定浓度梯度分布的标准样品(ceramic standard sample, CSS)， 可以保证分析数据的准确性及可靠性， 因目前国内欠缺紫砂陶瓷的有证标准物质， 因此我们在试验中自行建立标准物质。

以紫砂原矿经过磨碎过筛处理使其与待测物品的目数相近， 同时具有良好的材质均匀性。 样品数量为三组， 覆盖钡元素含量分析范围的要求, 并带有一定质量分数梯度。 钡元素属于紫砂中微量元素(<1%)， 必须符合能量色散X射线荧光光谱仪国家标准中规定， 标准样品与待测物品含量相差不超过50%的要求[16]。 研制标准物质样品目数为60～120目， 厚度为2～4mm， 直径>40 mm的圆片， 经过105 ℃烘烤13 h， 较好的模拟待测紫砂样品目数及厚度的条件并配合仪器测试的需要， 委托第三方检测机构以偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体发射光谱法进行钡质量的分数测定[17]。

均匀性是标准物质样品的基本属性， 研制的标准样品必须经过总体均匀性检验合格后方可作为正式标样。 选择标准物质样品圆片上中心点以及距离中心点>5 mm的9个方向放射线上的点， 以能量色散X射线荧光光谱法进行试验， 试验结果相对标准偏差RSD为3.10%～5.59%， 说明标准物质样品具有良好的均匀度， 且其重复测试的一致性以及准确性有足够能力对紫砂中的微量钡元素进行分析(表2)。

表1 标准物质样品检测结果Table 1 Test results of standard substance samples

表2 标准物质样品均匀性试验结果Table 2 Experimental results of homogeneity of standard substance samples

2.2 样品厚度对试验结果的影响

能量色散X射线荧光光谱习惯用的制样方法为熔融法与粉末压片法[18]， 其主要缺点是需要进行待测样品的前处理， 繁琐耗时并增加成本， 较难普及作为紫砂行业生产管理用途。 本研究方式采用直接测样法， 将经过磨碎处理成良好的材质均匀性， 烧制后坯体在一定厚度范围内的样品， 不经过前处理， 直接进行测试。 基于能量荧光光谱法的工作原理， 待测样品的厚度越大将会造成更大量的电子跃迁能量及二次荧光， 导致试验值与真实值产生较大的误差， 需要通过建立厚度校正系数来提升直接测样法的正确度。 使用制作标样CSS-2的泥料原料制作厚度由1.9～14.1 mm的试片， 分析厚度与试验值变化率的关系。 试验结果可以发现样品的厚度增加导致试验值与真实值产生误差， 可以建立校正曲线加以调整， 达到不须进行前处理样品的目的。 一般烧制后紫砂成品的胎厚约在2～3 mm之间， 试验值与真实值因厚度产生的误差在10%以内， 在作为生产质量控制的应用下， 不使用厚度校正系数， 仍具有一定的定性及半定量能力(表3， 图1)。

表3 样品厚度对试验结果的影响Table 3 The influence of sample thickness on experimental results

图1 样品厚度与钡含量试验值的关系图Fig.1 Diagram of the relationship between sample thickness and barium content

2.3 紫砂成品重复测试的一致性及均匀性试验

选取3件紫砂制品样品进行重复测试一致性试验， 固定测试样品底部中心位置， 连续测试10次， 试验结果相对标准偏差RSD为1.75%～4.83%， 具有良好的重复测试一致性(表4)。 选取8件紫砂制品样品进行样品均匀性试验， 样品底部平整度好且有足够面积， 由其底部中心点及距离中心点>5 mm的9个方向放射线上点进行， 相对标准偏差RSD为1.23%～12.30%， 数据表示各种不同年代的待测样品具有一定的均匀度(表5)。

表4 紫砂制品重复测试的一致性试验结果Table 4 Consistency test results of repeated tests of purple clay products

表5 待测样品均匀性试验结果Table 5 Experimental results of homogeneity of samples to be tested

2.4 紫砂原矿试验

钡元素属于紫砂原矿中的微量元素， 据文献指出， 紫砂原矿的钡元素含量为0.03%[19]。 我们对行业业者及行业协会提供的包括紫泥、 红泥、 朱泥、 团泥、 绿泥等109件紫砂矿料样本进行分析， 试验结果钡元素含量平均值为0.029 5%， 与文献数据非常接近(表6)。

表6 紫砂原矿样本钡元素含量分析结果(n=109)Table 6 Analysis results of barium content in purple clay ore samples (n=109)

2.5 紫砂泥料试验

对三款原矿无添加碳酸钡的泥料原料以及两款添加约千分之三碳酸钡的紫砂泥料进行试验， 结果显示添加约千分之三碳酸钡的泥料， 钡的试验值为0.380%及0.398%。 原矿无添加碳酸钡的泥料， 钡的试验值为0.016 2%～0.046 1%， 试验条件及工作曲线对紫砂泥料中添加的碳酸钡具有分析能力(表7)。

表7 紫砂泥料试验结果Table 7 Test results of purple clay mud

2.6 紫砂成品的试验

对11件国营宜兴紫砂工艺厂时期具有明确纪年的紫砂器进行试验， 根据1979年及其之后样品的钡含量为0.238 8%～0.387 7%的试验结果， 初步以1979年作为碳酸钡添加的起始年份划分(表8)。

表8 国营紫砂工艺厂时期具有纪年的紫砂成品试验结果Table 8 Test results of finished elderly purple clay products from state-owned purple clay factory period

续表8

续表8

针对明代中后期到1957年、 1958年—1979年国营宜兴紫砂工艺厂时期、 1979年—1997年国营宜兴紫砂工艺厂时期、 1997年迄今以及2021年进行市售紫砂产品调查等五组共计1 085件样品进行试验。 样品皆具有良好辨识度并普遍经过紫砂收藏领域藏家及专家进行辨识， 最大程度地排除错误样本及错误年代定位对试验造成的影响。

通过试验数据可以发现， 明代中后期到1957年各类紫砂器残件及成品样品中钡的含量介于0.005 9%～0.081 1%， 1958年—1979年国营宜兴紫砂工艺厂时期样品中钡的含量介于0.007 5%～0.075 8%， 前述两个时期样本中的钡含量平均值分别为0.042%及0.034 4%， 最大值皆<0.1%， 与紫砂矿料试验数据比对， 可以推论上述两组样品组中不存在人为添加碳酸钡的行为(n=625)。 1979年—1997年国营宜兴紫砂工艺厂时期样本中钡含量的最大值为0.681 7%， 且平均值0.176 0%明显高于1979年以前样品组， 试验数据表明该时期存在人为添加碳酸钡的样品(n=135)。 在1997年迄今(2021年)的紫砂样品组中， 钡含量最大值0.869 9%， 平均值0.325 5%， 表示自1997年以后碳酸钡的添加量与添加比例高于1997年国营紫砂工艺厂时期(n=68)。 研究中特别针对当下市场的紫砂产品进行试验， 钡元素的平均值为0.356 3%， 最大值高达2.042 8%， 明显高于其他样品组(n=257)(表9—表13， 图2)。

表9 明代中后期到1957年紫砂器残件及成品分析结果(n=556)Table 9 Analysis results of residual and finished purple clay products from middle and late Ming Dynasty to 1957 (n=556)

表10 1958年—1979年国营宜兴紫砂工艺厂成品分析结果(n=69)Table 10 Analysis results of finished purple clay products by state-owned Yixing Purple clay Factory from 1958 to 1979 (n=69)

表11 1979年—1997年国营宜兴紫砂工艺厂成品分析结果(n=135)Table 11 Analysis results of finished purple clay products by state-owned Yixing Purple clay Factory from 1979 to 1997 (n=135)

表12 1997年迄今(2021年)的紫砂成品分析结果(n=68)Table 12 Analysis results of finished purple clay products from 1997 to this day (n=68)

表13 2021年进行市售紫砂产品分析结果(n=257)Table 13 Analysis results of purple clay products from the market in 2021 (n=257)

图2 各年代区间紫砂成品的钡含量对比Fig.2 Comparison of barium content of finished purple clay products in

2.7 试验小结

试验结果表明， 不对样品进行前处理， 以能量色散X射线荧光光谱仪器分析法直接检测， 对于紫砂器中添加碳酸钡及其添加量具有较好的定性及半定量分析能力。 同时藉由大量样本数据， 可建立具有系统性的科学检验模式， 从而对样品中的钡含量进行比较分析。

委托第三方检测机构分别针对无添加碳酸钡及添加碳酸钡的紫砂成品进行钡元素的析出迁移量测试[试验条件-食物模拟物: 4%乙酸; 恒温(20±1) ℃浸泡24 h]。 从结果中发现，天然原矿无添加碳酸钡样品的钡离子析出迁移量皆<0.01 mg·L-1， 而添加碳酸钡样品的析出迁移量皆>0.01 mg·L-1， 由数据表明， 有必要对碳酸钡的添加量进行控制， 以确保钡离子的析出量在强制性标准规定的范围内(表14)。

表14 钡迁移量分析结果Table 14 Barium migration analysis results

3 结 论

自1997年以后， 宜兴紫砂产品已由国营厂及乡办企业集体化生产的模式， 快速且大量分散为私人企业及工商个体户， 长期以来缺乏良好可实施的无损测定手段， 导致对于碳酸钡的添加问题仍处于无法监管的窘境。

本研究以能量色散X射线荧光光谱仪器分析法对紫砂中钡元素进行测定， 得到以下结论：

(1)以EDXRF直接对样品进行多次检测， 所测得的钡含量具有良好的一致性与均匀性； 通过待测样品厚度值的控制或建立厚度校正系数， 可有效提升检测结果的正确度；

(2)宜兴紫砂制品中添加碳酸钡的行为， 约起始于1979年。 至2021年为止， 添加量呈现不断攀升的趋势；

(3)紫砂制品中的碳酸钡含量与钡离子析出迁移量成正比， 如何实现钡含量与析出迁移量数值的正确转换， 是后续试验工作的重要目标；

(4)能量色散X射线荧光光谱仪器分析法具有快速、 无损、 准确率好及操作简便的优点， 且验证了该方法对于添加碳酸钡的紫砂器定性及半定量的分析能力。

通过该技术实现对碳酸钡添加量进行质量监控以确保析出量的安全性， 可有效落实于紫砂行业的生产管理及市场监督， 促使紫砂产品逐步符合国家强制性标准， 促进紫砂行业科学化发展， 充分解决社会大众对化工紫砂的诸多疑虑及担忧， 进而达到维护社会大众使用紫砂的基本健康安全的目的。