基于Ti3C2Tx材料在钠离子电池中的应用进展

曾 敏，陈 淋，李 星，王明珊

(西南石油大学 新能源与材料学院，成都 610500)

在清洁能源中，太阳能、风能、水能等是其主要组成部分，但其高效利用需要储能技术特别是电化学储能技术的支持[1]。近年来电化学储能技术得到了长足的发展，各种金属离子电池应用层出不穷。钠离子电池具有钠资源丰富、成本低廉等优点，有望成为下一代低成本、高能量密度的电化学储能技术[2-3]。

然而，钠离子电池在应用过程中，由于钠离子半径较大，导致钠离子在电极材料中扩散动力不足，寻找合适的钠离子电池正负极材料是钠离子电池应用的关键。二维材料凭借其优异的物理化学特性，成为钠离子电池研究应用中的热点。与其他材料相比，二维材料具有独特的层状结构，可调节的原子级厚度和电子性能等优点，有利于钠离子的扩散[4-5]。此外，其优异的化学活性和大比表面积能降低电子传输能量势垒并提高表面的电容存储[6-7]。二维材料种类繁多，包括石墨烯、磷烯、硅烯、过渡金属硫化物(TMDs)、六方氮化硼(h-BN)和MXene等[8-11]。MXene是近年来新发现的一类特殊的二维材料，具有类石墨烯的层状结构、金属导电性、宽层间距等优点，因此在各金属离子电池领域受到广泛关注，其在钠离子电池领域中的研究也是逐年增加，正逐渐成为研究的热潮。本文综述了近年来Ti3C2Tx基材料在钠离子电池中的研究进展，随后结合研究的应用趋势，分析Ti3C2Tx基复合材料应用于钠离子电池负极的结构设计思路。

1 Ti3C2Tx简介

1.1 Ti3C2Tx的结构与制备

MXene是一类过渡金属碳(氮)化物的总称，由美国德雷塞尔大学Gogotsi教授团队在2011年首次报道[12]。如图1(a)，(b)所示，该材料是通过选择性刻蚀三元陶瓷MAX相中的A原子层所得，结构可以用通式Mn+1XnTx表示，其中M代表过渡金属元素，可为Ti，V，Cr，Ta，Nb，Mo等，X代表C或者N元素，Tx代表材料表面所带官能团(—O，—OH，—F等)[13-15]。由于结构中含有碳层，MXene材料具有类石墨烯的高导电性，同时也继承了陶瓷相母体材料的高力学性能。此外，MXene的合成策略多种多样，使其具有丰富可调的表面官能团。上述特性使MXene材料适用于储能、催化、环境等多个领域[16-18]。Ti3C2Tx是最早发现的MXene材料，近年来在钠离子电池领域开始崭露头角。

Ti3C2Tx的制备方法主要分为两种：一种是氢氟酸刻蚀法，即直接使用高浓度氢氟酸作为刻蚀剂刻蚀Ti3AlC2原料[19]。该方法反应较为剧烈，获得的Ti3C2Tx材料层间距约为0.96 nm(如图1(c)中Ⅱ所示)，进一步，氢氟酸刻蚀法所得的Ti3C2Tx材料可使用额外的插层剂(如DMSO，TMAOH等)来扩大其层间距，以便于后续的剥离工序，层间距可进一步扩大到1.4 nm(如图1(c)中Ⅲ所示)[20]。另一种制备Ti3C2Tx的方法是使用氟化锂/盐酸的混合体系，通过原位生成低浓度氢氟酸来刻蚀Ti3AlC2原料，获得多层Ti3C2Tx材料[21]。该方法中，刻蚀剂中的锂离子会自发插层到多层Ti3C2Tx材料中，可观察到其(002)面衍射峰与氢氟酸刻蚀法相比向低角度偏移，说明锂离子插层扩展了层间距。由氢氟酸刻蚀法和氯化锂/盐酸刻蚀法所得的Ti3C2Tx材料形貌如图1(d)，(e)所示，两种方法获得的Ti3C2Tx材料均呈手风琴“开口”结构，其主要差异在于块体材料“开口”的数量。这是由于手风琴状“开口”主要依赖于刻蚀剂中氢氟酸浓度。浓度越高，刻蚀反应产生氢气速率越高，所以氢氟酸刻蚀法“开口”较多。但由于范德华力与氢键的作用，刻蚀掉Al元素后，这两种Ti3C2Tx材料在单片层间仍保持层层堆叠结构，需要进一步结合超声策略来克服层间作用力将多层块体剥离，获得少层的Ti3C2Tx纳米片(图1(f))[22]。目前研究使用的Ti3C2Tx材料主要为手风琴状多层块结构和少层纳米片结构两种。

图1 Ti3C2Tx的结构与制备(a)MAX相和MXene的结构[7]；(b)从MAX相到少层MXene纳米片制备流程示意图[19]；(c)Ti3AlC2(Ⅰ)、氢氟酸刻蚀手风琴状多层Ti3C2Tx(Ⅱ)、DMSO插层多层Ti3C2Tx(Ⅲ)与剥离后的Ti3C2Tx(Ⅳ)的XRD谱图[20]；(d)氢氟酸刻蚀法所得的手风琴状多层Ti3C2Tx SEM图[21]；(e)氟化锂/盐酸刻蚀法所得的块状多层Ti3C2Tx的SEM图[21]；(f)单层与双层Ti3C2Tx的TEM图[22]Fig.1 Structure and preparation of Ti3C2Tx(a)structure of MAX phase and MXene[7]；(b)schematic diagram of preparation process from MAX phase to few layer MXene nanosheets[19]；(c)XRD patterns of Ti3AlC2 (Ⅰ),hydrofluoric acid etched accordion-like multilayer Ti3C2Tx (Ⅱ),DMSO intercalated multilayer Ti3C2Tx(Ⅲ) and delaminated Ti3C2Tx(Ⅳ)[20]；(d)SEM image of accordion-like multilayer Ti3C2Tx obtained by hydrofluoric acid etching[21]；(e)SEM image of bulk multilayer Ti3C2Tx obtained by lithium fluoride/hydrochloric acid etching[21]；(f)TEM images of single and double layer Ti3C2Tx[22]

1.2 Ti3C2Tx的电化学性能

由于Ti3C2Tx的二维特性，其层内可提供快速的离子传输通道，且近金属的高导电性减少了电子传输能垒，大的比表面积可提供丰富的反应活性表面，可调的表面官能团可提供更灵活的应用策略，同时良好的固液浸润性有望减少界面电荷传输阻抗[23]。由密度泛函理论计算可知，Ti3C2Tx是作为各类金属离子电池(Li+，Na+，K+，Ca2+)的潜力负极材料之一，其单层结构基于吸脱模型的理论容量分别达到447.8，351.8，191.8 mAh·g-1和319.8 mAh·g-1[24]。

在实际的应用中，Ti3C2Tx发挥的储钠容量却远低于理论预测水平。Wang等[25]和Kajiyama等[26]研究了多层Ti3C2Tx的储钠性能及钠离子脱嵌机理。结果表明，多层Ti3C2Tx的可逆储钠容量约为100 mAh·g-1。材料的STEM图揭示了钠离子在嵌入过程中经历了从表面到体相的扩散过程，通过两相转变和固溶反应可逆地嵌入/脱出Ti3C2Tx层间。在钠离子嵌入过程中，部分溶剂分子也嵌入Ti3C2Tx层间稳定其结构，所以随后的电化学过程中并不发生结构转变，这解释了Ti3C2Tx具有良好循环稳定性的原因。Lv等[27]则研究了插层与超声处理后的Ti3C2Tx的储钠性能，其中部分多层Ti3C2Tx被剥离为少层结构后，使其相较于多层Ti3C2Tx容量略有提升。Wu等[28]也同步研究了少层Ti3C2Tx的储钠性能。研究表明，经溶剂辅助高能球磨法制备的少层Ti3C2Tx纳米片具有更好的层结构，更有利于表面与电解液的浸润，使其在100 mA·g-1电流密度下循环500周次后保持了196 mAh·g-1的可逆比容量，性能明显优于多层Ti3C2Tx。总体而言，无论是多层还是少层结构，Ti3C2Tx实际储钠性能仍远低于理论容量，这是由于自堆叠效应以及表面官能团的影响。基于此，当前Ti3C2Tx在钠离子电池负极中的应用主要有两种策略(图2)：一是对Ti3C2Tx做改性处理，提升其储钠容量；二是将Ti3C2Tx用作导电基体或包覆材料，与碳、合金类化合物、过渡金属化合物等材料复合，利用其优异的导电性、稳定性与力学性能，提升电极整体性能。本文将从多层和少层两类结构Ti3C2Tx展开，总结层间距改性、掺杂改性、形貌调控等改性手段对Ti3C2Tx的储钠行为影响，综述其用于钠离子电池负极及其复合材料的设计策略，对Ti3C2Tx基复合材料所面临的问题与挑战提出建议。

图2 Ti3C2Tx基钠离子电池负极材料的设计策略Fig.2 Design strategies of Ti3C2Tx based anode materialsfor sodium-ion batteries

2 多层Ti3C2Tx在钠离子电池中的应用研究

2.1 多层Ti3C2Tx的改性研究

2.1.1 扩大层间距

Luo等[31]采用40%氢氟酸刻蚀得到多层Ti3C2Tx，然后使用NaOH处理得到Na-Ti3C2材料，其多层Ti3C2层间距从0.98 nm增大到1.26 nm(图3(a)，(b))，Na+在层间形成柱撑效应，大大提升了材料的储钠性能。在100 mA·g-1的电流密度下，200周次循环后该材料比容量达到175 mAh·g-1，而原始的Ti3C2容量仅98 mAh·g-1。该材料性能提升的原因是碱金属离子的自发插层导致Ti3C2层间距扩大，从而缩短了Na+扩散路径，并增加了Na+存储位点。随后他们又使用S原子对Ti3C2进一步进行了层间修饰，成功制备了S原子柱撑的Ti3C2[32]。在先采用CTAB对Ti3C2进行预处理后，再将其与单质硫混合热处理，利用热扩散使S原子进入Ti3C2层间，最终得到了层间距扩大的S原子共价柱撑的Ti3C2(图3(c))。材料在高温热处理过程中不可避免地会使Ti3C2被氧化，较高温度的热处理会引入硫化钛新相(400 ℃以上)。该材料在10 A·g-1下循环500周次保持了100 mAh·g-1的稳定储钠容量。这种高电化学活性主要来源S原子插入后带来的共价柱撑效应，同时，材料中形成的部分Ti—S键可以与嵌入的Na+反应，使Ti3C2层进一步打开，这为Ti3C2提供了更大的层间空间来提升Na+存储能力。

图3 多层Ti3C2Tx的改性(a)碱金属离子柱撑Ti3C2制备工艺示意谱图[31]；(b)碱金属离子柱撑Ti3C2的XRD谱图[31]；(c)S原子共价柱撑Ti3C2的XRD图[32]Fig.3 Modification of multi-layers Ti3C2Tx(a)schematic diagram of preparation process of alkali metal ion pillared Ti3C2[31]；(b)XRD patterns of alkali metal ion pillared Ti3C2[31]；(c)XRD patterns of S atoms covalent pillared Ti3C2[32]

2.1.2 掺杂改性

引入杂原子掺杂(如N，P，S等)改善材料性质已在石墨烯研究得到广泛应用，通常情况下杂原子可以通过产生缺陷和气孔来调节电子性能[33]。具有类石墨烯结构的MXene同样也不例外，Lu等[34]通过理论计算发现，氮掺杂会促进形成Ti—O—N键，提高材料电子导电性，同时氮原子掺杂替代氟端会减少空间位阻效应。后续的实验部分进一步揭示出氮元素掺杂可通过改善材料的赝电容性能。这表明对于MXene材料，使用掺杂改性来改变其表面组成，对于材料的电化学性能提升具有正面作用。

Li等[35]对Ti3C2Tx进行了硫掺杂处理，提升了其钠离子储存能力。研究人员将多层Ti3C2Tx与硫脲一同热处理，利用硫脲热分解产生的H2S与Ti3C2Tx反应，最终得到硫掺杂的Ti3C2Tx。该材料在500 mA·g-1的电流密度下，2000周次循环后比容量为145 mAh·g-1，展示出优异的循环稳定性，而原始的Ti3C2Tx容量仅为75 mAh·g-1。Sun等[36]也利用简单的浸渍策略，对Ti3C2Tx进行了硫掺杂处理，并将其用于钠离子电池负极材料，该材料在2 A·g-1的电流密度下，1000周次循环后仍然拥有135 mAh·g-1的可逆比容量，在5 A·g-1的高电流密度下，比容量依然达到136.6 mAh·g-1，展示出优异的循环性能与倍率性能。这种硫改性材料电化学性能提升的原因可能在于硫掺杂提升了材料的导电性，同时，Ti—S键的形成可以与嵌入的钠离子反应，提供额外的容量贡献。

MXene材料丰富的表面官能团(—F，—O，—OH等)对于其电化学性能有较大影响。理论计算表明，氟端表面基团会增大材料扩散能垒，同时氟端的存在会阻碍碱金属离子的空间占用，不利于得到高容量的电极材料。而且氟端在材料放电时，处于惰性状态，不参与电化学反应，参与电化学反应的是含氧基团，更多的含氧基团的存在，利于提升电极材料的电容性能。所以不同于一般的杂原子掺杂，Wu等[37]提出了全新的表面富氧官能化改性策略，采用廉价易得的维生素C作为表面修饰剂与多层Ti3C2Tx一同热处理，在防止Ti3C2Tx被氧化为TiO2的同时对其进行表面富氧处理。未加维生素C的Ti3C2Tx易被氧化，产物中有明显的TiO2氧化峰，而加入维生素C的Ti3C2Tx-VC-300则没有TiO2的氧化峰。电化学结果显示，该材料在循环2500周次后拥有153 mAh·g-1的储钠比容量，远高于普通非富氧Ti3C2Tx(68 mAh·g-1)。结合表征后发现普通非富氧Ti3C2Tx在长循环过后趋向于形成无定型纳米态，而表面富氧的Ti3C2Tx则在长循环过后保持了一定尺寸的晶态结构，这表明表面官能化对于Ti3C2Tx的结构稳定性有巨大的提升。

2.2 多层Ti3C2Tx的复合材料

单纯的多层Ti3C2Tx虽然稳定性较好，但其储钠性能相对较低，改性后比容量仍然难以超过200 mAh·g-1。目前，主流的研究是与其他种类高比容量材料(如过渡金属硫化物、硒化物)复合，将Ti3C2Tx作为基底材料，利用其优异的导电性与丰富的表面化学性质，起到相得益彰的效果。

MoS2作为典型的二维过渡金属硫化物材料，具有较高的储钠理论比容量(670 mAh·g-1)[38]。Wu等[39]通过简单的水热法，将MoS2纳米片原位生长在多层Ti3C2Tx片层间，得到了MoS2/Ti3C2Tx复合材料，该材料在100 mA·g-1的电流密度下，循环100周次后，比容量约为251 mAh·g-1。Du等[40]同样利用简单水热法，在多层Ti3C2Tx片层间原位生长了MoS2纳米片(图4(a))，得到了MoS2/Ti3C2Tx复合材料。如图4(b)所示，在多层Ti3C2Tx的手风琴“开口”内，纳米尺寸的MoS2小片均匀地生长在其间。这种结构材料在100 mA·g-1的电流密度下，循环70周次后，容量约为331 mAh·g-1。与纯相的MoS2或者Ti3C2Tx相比，复合材料具有较好的倍率性能和较快的离子扩散动力学。原因是具有小尺寸和多孔特性的MoS2纳米片生长在MXene片层间将使材料暴露出更大的电极-电解液接触面积，增强了材料离子传输动力学。此外，MoS2纳米片扩大了MXene的层间空间，提供了利用其高倍率和固有赝容性效应的机会。锡基硫化物/硒化物也具有典型的层状结构[41]。Zhang等[42]通过两步法，经过水热和退火两步后，将SnS纳米颗粒均匀地分散在Ti3C2Tx片层之间，形成了独特的三明治结构。该材料在100 mA·g-1的电流密度下，循环50周次后，容量约为410 mAh·g-1。Fan等[43]通过液相还原与后续的硒化处理，成功在Ti3C2Tx片层间复合了SnSe2颗粒(图4(c))，得到了SnSe2/Ti3C2Tx复合材料。该复合材料的介孔结构赋予其较大的比表面积，同时SnSe2的插入也减缓了Ti3C2Tx的自堆叠，所以在1 A·g-1的电流密度下，循环455周次后，仍保持了245 mAh·g-1的比容量(图4(d))。在使用多层Ti3C2Tx作为复合材料基底时，一般是采用自下而上的合成策略。通过原位生长的方式，在多层MXene开放的手风琴结构中生长小尺寸的过渡金属硫族化合物。但这种策略对于多数过渡金属硫族化合物并不适用，原因在于多层MXene的手风琴状“开口”仅为亚微米尺寸，这要求复合的材料具有纳米尺寸，且生长过程不发生团聚，上述要求显著加大了合成策略的实现难度，使得多层Ti3C2Tx复合材料的应用受限。

图4 硫族化合物/多层Ti3C2Tx复合材料的性能(a)MoS2/Ti3C2Tx复合材料制备示意图[40]；(b)MoS2/Ti3C2Tx复合材料的SEM图[40]；(c)SnSe2/Ti3C2Tx复合材料的制备示意图[43]；(d)SnSe2/Ti3C2Tx复合材料的循环性能[43]Fig.4 Performance of metal chalcogenide/multi-layers Ti3C2Tx composites(a)schematic illustration of synthesis of MoS2/Ti3C2Tx composites[40]；(b)SEM image of MoS2/Ti3C2Tx composites[40]；(c)schematic illustration of synthesis of SnSe2/Ti3C2Tx composites[43]；(d)cyclic properties of SnSe2/Ti3C2Tx composites[43]

3 少层Ti3C2Tx在钠离子电池中的应用研究

少层Ti3C2Tx具有超薄的特性与极高的比表面积，同时由于其胶体分散性，这使其具有多种多样的组装策略。基于少层Ti3C2Tx在钠离子电池中的研究大概可分为基于少层Ti3C2Tx为主相的形貌调控和掺杂改性应用于钠离子电池，以及以少层Ti3C2Tx为基体材料的Ti3C2Tx基复合材料应用于钠离子电池研究。

3.1 少层Ti3C2Tx的改性研究

3.1.1 形貌调控

在上述Ti3C2Tx的制备过程中，无论是HF刻蚀还是LiF和HCl刻蚀，所得的Ti3C2Tx都是多个片层自堆叠的手风琴块体形貌。自堆叠会减少其比表面积和表面活性位点，同时也减少了材料与电解液的接触，减弱电子与离子的传输动力学，所以改变MXene材料的二维堆叠形貌，使其呈现三维网络结构，是一个有效的增加活性储钠反应位点的手段。

Zhao等[44]采用牺牲模板法结合自组装策略，将Ti3C2Tx组装成了三维立体结构。该策略用PMMA微球作模板，在范德华力的作用下，Ti3C2Tx薄片自发包覆在PMMA微球上，然后再使用高温退火去除PMMA，最终得到空心微球形貌的Ti3C2Tx。该材料在500 mA·g-1的电流密度下，1000周次循环后容量仍然高达295 mAh· g-1。Xie等[45]则以单质硫作为模板，成功制备了多孔Ti3C2Tx。这种多孔结构呈现高度各向无序的结构，材料可以同时具有高的电子导电性和快速的离子传输。该材料作为钠离子电池负极，在1 A·g-1和10 A·g-1的电流密度下分别保持了166 mAh· g-1和124 mAh· g-1的容量，在1 A·g-1下循环1000周次后仍保持180 mAh·g-1的比容量，展现出优异的倍率与循环性能。Zhao等[46]采用简单的静电自组装法，成功将Ti3C2Tx组装为三维多孔结构。该方法是将碱液(MOH，M=Li，Na，K)与Ti3C2Tx的少层分散液混合，利用静电自组装的原理使其凝絮化，得到三维多孔结构Ti3C2Tx。其中，LiOH处理得到的Li-c-Ti3C2Tx在100 mA·g-1的电流密度下，300周次循环后容量保持在162 mAh·g-1。在形成三维多孔结构后，Ti3C2Tx的自堆叠减少，暴露出更多的表面积，同时离子扩散效率得到提升，所以材料的电化学性能得到明显提升。

3.1.2 掺杂改性

对于少层Ti3C2Tx材料为主体相的掺杂改性研究较少，而在其他的以Ti3C2Tx为基体网络的研究中，Ti3C2Tx基体会同时掺杂某些杂原子，提升网络框架的稳定性与导电性。

Fan等[47]将模板法与掺杂改性相结合，使用聚三聚氰胺微球作为模板，利用MXene材料表面丰富的含氟、氧等官能团与其进行氢键自组装，然后再进行高温退火去除模板，最终得到了三维多孔的氮掺杂Ti3C2Tx。该材料在4 A·g-1电流密度下，循环3000周次后仍可保持165.5 mAh·g-1的高可逆比容量。这表明三维多孔的Ti3C2Tx具有短的电子、离子传输路径，而氮掺杂使材料具有更多的储钠活性位点与稳健的反应动力学，两者相结合可更进一步地提高材料的储钠性能。Li等[48]同样使用模板法，用硫作为模板的同时又作为硫源，得到了表面硫修饰的多孔Ti3C2Tx自支撑薄膜电极。电化学结果表明，该电极在100 mA·g-1的电流密度下，循环200周次后可以保持206.2 mAh·g-1的稳定比容量。这种模板法引入的介孔结构提供了理想的离子传输通道，同时介孔结构不会显著牺牲Ti3C2Tx薄膜的高密度，其在1 A·g-1下循环5000周次也可保持345.6 mAh·cm-3的高体积比容量。同时，Ti3C2Tx的表面硫掺杂也有利于钠离子的扩散，这些优点对于实现该电极材料的高体积比容量至关重要。

3.2 少层Ti3C2Tx的复合材料

少层Ti3C2Tx材料经过改性后，容量较多层Ti3C2Tx有了较大提升，但在高储钠性能上仍没有本质的突破，主流的研究趋势是将其作为基底材料与其他高比容量负极材料复合，充分利用少层MXene的大比表面积、高导电性与力学性能，合理构建多级结构，实现电极的高倍率与强稳定性。

3.2.1 碳/少层Ti3C2Tx复合材料

碳材料具有来源广、成本低、环境友好的优点，是钠离子电池的研究热点之一[49]。但若不加以改性处理，增加活性表面，各类碳材料的容量较低，同时稳定性也难以满足需求，需要引入高比表面积与丰富表面化学的MXene基底来提升电极材料整体性能。

Zhao等[50]利用喷雾喷涂的方式，将还原氧化石墨烯(rGO)与少层Ti3C2Tx层层交替喷涂(图5(a))，最终得到了MXene/rGO柔性自支撑异质结构薄膜材料。该自支撑异质结构薄膜在50 mA·g-1的电流密度下，获得了约600 mAh· g-1的高可逆比容量。如图5(b)所示，在TEM图下可以清晰观察到MXene与rGO的两相异质界面，这种层层堆叠的异质结构促进了电子及离子的传输，各层MXene材料间的rGO薄膜阻碍了MXene的自堆叠，增大了其活性表面积。Sun等[51]利用简单的真空辅助抽滤法，将硬碳颗粒与少层Ti3C2Tx分散液混合抽滤成柔性自支撑薄膜并将其应用于钠离子电池(图5(c))。MXene材料具有较好的力学性能，开放的三维多孔结构能够允许活性物质发生较大的体积变化。硬碳与MXene质量比2∶1的复合样品在50 mA·g-1的电流密度下，循环300周次，仍然保持382.4 mAh·g-1的高可逆比容量，其容量保持率接近100%。Cao等[52]则采用两步法制备了基于黑曲霉菌衍生的生物质碳/MXene异质结构。这种在一维真菌衍生的富氮碳质纳米纤维上包覆二维MXene的异质多孔形貌(图5(d))可以较好地克服了MXene材料自聚集性大、容量衰减快的缺点，使该材料在1 A·g-1下循环1000周次后保持了201.5 mAh·g-1的储钠比容量。因此，碳材料与MXene复合在稳定性方面具有较好的潜力，但在高容量储钠方面仍需要进一步探索。

图5 碳/少层Ti3C2Tx复合材料(a)rGO/Ti3C2Tx异质结构自支撑薄膜制备示意图[50]；(b)HC-MX自支撑电极的制备示意图[51]；(c)rGO/Ti3C2Tx异质结构的TEM图[50]；(d)MXene@NCRib复合材料的SEM图[52]Fig.5 Carbon/few-layers Ti3C2Tx composites(a)schematic diagram of preparation of rGO/Ti3C2Tx heterostructure self-supporting films[50]；(b)schematic diagram of preparation of HC-MX self-supported electrode[51]；(c)TEM image of rGO/Ti3C2Tx heterostructure[50]；(d)SEM image of MXene@NCRib composite material[52]

3.2.2 合金化合物/Ti3C2Tx复合材料

合金化类材料是钠离子电池负极材料的重点研究对象，主要包括金属Sn，Sb，Bi以及非金属P元素等。合金化材料的优点是理论储钠容量高，例如磷具有最高的理论储钠比容量(约2600 mAh·g-1)[53]，但合金化过程中体积效应巨大，电极粉化开裂严重，导致循环性能的急剧恶化。引入具有相当力学性能的柔性Ti3C2Tx作为基底是提升合金化材料循环稳定性的有效手段。

Zhang等[54]将HF刻蚀得到多层Ti3C2Tx与红磷直接混合球磨得到混合材料，其中红磷质量分数为40%。该材料在100 mA·g-1的电流密度下，循环150周次后，容量约为400 mAh·g-1，容量保持率约为66%。Li等[55]通过简单的液相混合法，将少层的黑磷纳米颗粒分散液与少层Ti3C2Tx分散液混合超声，再辅助以真空抽滤得到了黑磷与MXene的复合材料，其中磷质量分数约为16.7%。将该材料用于钠离子电池负极材料，在100 mA·g-1的电流密度下，循环60周次后，容量仅剩121 mAh·g-1，容量保持率仅为30%。虽然加入MXene材料后，这种简单的物理混合对于磷的稳定性提升效果有限，还是需要更强的化学相互作用才能保证材料的稳定性。后续，Guo等[56]利用液相组装配合冷冻干燥的方法，将少层的黑磷分散液与少层Ti3C2Tx分散液混合组装成复合异质结构，其中磷质量分数为25%。将该材料应用于钠离子电池负极，在100 mA·g-1的电流密度下，循环100周次后，容量约为467 mAh·g-1，容量保持率约为87%。Zhao等[57]进一步利用静电自组装的方法，将PDDA修饰的带正电的少层黑磷分散液与带负电的少层Ti3C2Tx分散液混合组装成分子级别的层层自组装异质结构，其中磷质量分数为37%，同时使磷与MXene材料形成稳定的化学键合。该材料在100 mA·g-1的电流密度下，循环500周次后，得到了约1112 mAh·g-1高可逆比容量，甚至在1 A·g-1的大电流密度下，循环2000周次，仍然保持658 mAh·g-1的稳定可逆比容量，容量保持率接近100%。采用一定手段使磷与MXene材料形成稳定的化学键合可以有效地增强复合材料的稳定性，这可能是MXene基合金化类复合物的潜力方向之一。Zhang等[58]制备了Sb纳米锚定在Ti3C2Tx纳米片上的Sb/Ti3C2Tx复合材料。该材料呈现三维多孔结构，暴露出较多的活性表面，同时MXene的三维框架可有效缓解Sb纳米颗粒的体积效应，使复合材料循环性能得到稳定提升。Ma等[59]则是制备了Bi纳米颗粒负载于Ti3C2Tx纳米片上的Bi/Ti3C2Tx复合材料。其中Bi纳米颗粒均匀分散在Ti3C2Tx纳米片上，使其可以充分接触电解液的同时，体积膨胀效应也大为缓解。导电的Ti3C2Tx基底为其提供了优异的循环与倍率性能，使其在8 A·g-1大电流密度下实现了307 mAh·g-1的高比容量，同时在5 A·g-1下循环2500周次可保持301 mAh·g-1的稳定可逆比容量。

3.2.3 金属氧化物/Ti3C2Tx复合材料

金属氧化物是储钠材料中的一大家族，部分氧化物材料具有来源与成本的双重优势。金属氧化类材料普遍的问题是导电性较差，同时基于转换反应的金属氧化物类材料体积效应较大，所以引入Ti3C2Tx导电网络，构建三维多孔层级结构是研究的方向之一。

Guo等[60]通过简单的液相合成法，使用SbCl3溶液作为Sb源，制备了Sb2O3/Ti3C2Tx复合材料。该材料在50 mA·g-1的电流密度下，循环50周次后，容量约为470 mAh·g-1，容量保持率接近100%。后续他们又通过静电自组装的方法，将少层的Ti3C2Tx分散液与APS修饰过带正电的TiO2微球自组装，得到了稳定的Ti3C2Tx/TiO2复合物[61]。复合物中MXene层可以显著提高整个材料的电导率，保护TiO2微球的结构完整性，有利于形成稳定的固体电解质界面。Wu等[62]通过简单的水热方法，将3D花状VO2原位生长在少层Ti3C2Tx纳米片上，并将其应用于钠离子电池。结果表明，原位生长的VO2具有良好的结晶性，属于单斜晶系，其与MXene间存在较强的化学键合，同时VO2的存在也阻止了MXene的自堆叠效应，使该材料随着循环次数的增加，其容量甚至超过了初始稳定容量。

3.2.4 金属硫族化合物/Ti3C2Tx复合材料

金属硫族化合物类材料普遍较高的储钠容量使其成为了研究的热点之一，但该类材料基于转换反应的电化学过程所带来的体积效应巨大，往往造成循环性能的迅速恶化[63]。这类材料通常需要纳米化，或构建复杂的分级结构来适应其体积膨胀，而少层Ti3C2Tx多种多样的组装策略恰好可以满足其需求。金属硫族化合物与少层Ti3C2Tx复合结构的构建种类繁多，大概有以下几类：第一类是将金属硫族化合物尺寸零维化，使其成为纳米级别颗粒并分散于少层Ti3C2Tx纳米片上构建零维/二维结构或零维/三维网络体系。该结构目的在于使纳米颗粒的金属硫族化合物能够充分得到导电MXene网络的支撑，暴露出更多的电化学活性位点。Huang等[64]采用两步法，先将钴基MOF材料ZIF-67负载于Ti3C2Tx纳米片上，再通过后续的热处理硫化工序，最终得到了Ti3C2Tx/CoS2@NC复合材料。这种复合结构分为三级结构，先是CoS2纳米颗粒与多孔氮掺杂碳复合，然后CoS2@NC再进一步锚定于Ti3C2Tx纳米片之上。这种结构可以有效稳定充放电过程中钠离子的脱嵌能力，使材料在2 A·g-1的电流密度下循环1500周次仍可保持200.6 mAh·g-1稳健储钠能力。图6为金属硫化物/Ti3C2Tx复合材料性能图[65-67]。Yao等[65]采用简单水热法以及后续的热处理，成功制备了三维多孔气凝胶结构的CoS纳米颗粒和氮掺杂碳与Ti3C2Tx复合的新型复合材料((CoS NP@NHC)@MXene)。图6(a)为该材料的TEM图，可以看到其中MXene形成了超疏松多孔的气凝胶结构。这种结构既能预留足够空间抑制体积变化，还能促进离子的扩散，增强钠离子存储的反应活性。在5 A·g-1大电流密度下，该材料实现了511.1 mAh· g-1的超高比容量，在1 A·g-1下循环700周次可保持420 mAh·g-1的可逆比容量，展现出优异的钠离子储存性能(图6(b))。

图6 金属硫族化合物/Ti3C2Tx复合材料的性能(a)(CoSNP@NHC)@MXene复合材料的TEM图[65]；(b)(CoSNP@NHC)@MXene复合材料的循环性能[65]；(c)Sb2S3/Ti3C2Tx复合自支撑薄膜电极制备示意图[66]；(d)Sb2S3/Ti3C2Tx复合自支撑薄膜的循环性能[66]；(e)MX-H-MoS2@NC复合自支撑电极截面SEM图[67]；(f)MX-H-MoS2@NC复合自支撑电极的循环性能[67]Fig.6 Performance of metal chalcogenide/ Ti3C2Tx composites(a)TEM image of (CoSNP@NHC)@MXene composite[65]；(b)cyclic properties of (CoSNP@NHC)@ MXene composites[65]；(c)schematic diagram of preparation of Sb2S3/Ti3C2Tx composite self-supported thin film electrode[66]；(d)cycle performance of Sb2S3/Ti3C2Tx composite self-supported thin film electrode[66]；(e)SEM image of MX-H-MoS2@NC composite self-supported electrode section[67]；(f)cyclic performance of MX-H-MoS2@NC composite self-supported electrode[67]

第二类是将金属硫族化合物尺寸细化为一维纳米棒结构，再与少层Ti3C2TxMXene纳米片组装构建一维/二维异质结构或一维/三维网络结构。Yang等[66]通过自组装的方法，先分别制备了Sb2S3纳米线与Ti3C2Tx前驱体，最后通过静电自组装得到Sb2S3纳米线/Ti3C2Tx复合自支撑薄膜电极(图6(c))。该复合薄膜电极无需集流体，且使用Ti3C2Tx作为导电网络，使电极得到优异的循环与倍率性能，在2 A·g-1的大电流密度下可保持接近600 mAh·g-1高储钠性能，1 A·g-1下循环500周次也能保持464 mAh·g-1可逆比容量(图6(d))。Cao等[68]进一步将Ti3C2Tx材料与微生物衍射碳以及一系列过渡金属硒化物相结合，得到三种复合材料(Cu1.75Se-MXene-CNRib，NiSe2-MXene-CNRib，CoSe2-MXene-CNRib)。该特殊结构首先通过微生物吸附的方法，将MXene纳米片吸附于黑曲霉菌带形成二维层级结构，后续再通过金属离子吸附以及热处理硒化，得到Cu1.75Se，NiSe2，CoSe2以及MXene和黑曲霉菌衍射碳丝带复合的三维层级结构。这种层级结构在增大材料比表面积的同时，显著降低了金属硒化物的堆叠，而丰富的层级结构在导电的同时也缓解了体积膨胀，使Cu1.75Se-MXene-CNRib材料在1 A·g-1下循环1000周次后可保持480.7 mAh·g-1的高可逆比容量，展现出优异的储钠能力。

第三类则是针对层状金属硫族化合物，将小尺寸化的纳米片金属硫族化合物前驱体与少层Ti3C2TxMXene纳米片组装成二维/二维异质薄膜结构或者二维/三维网络结构。Wu等[69]通过真空辅助过滤，制备了由SnS2纳米片与Ti3C2TxMXene纳米片组装的异质结构材料。在这种结构中，MXene纳米片能提供稳定的互连导电网络，并能抵抗SnS2充放电过程中的体积变化，同时SnS2纳米片的加入可以提供多种扩散途径和钠离子吸附活性位点，实现快速的反应动力学，使该材料具有高容量、高速率、长循环性能。Wu等[67]设计了一种新型的三层复合结构自支撑电极。该电极将MoS2纳米片组装在多孔碳球网络中形成三维结构后，再将多孔MoS2微球与少层Ti3C2Tx分散液混合，真空辅助抽滤最终得到了自支撑复合薄膜电极(MX-H-MoS2@NC)。图6(e)为复合电极的截面SEM图，可以看到MoS2微球被Ti3C2Tx良好地包覆住，形成一个分级结构整体，而这种分级结构可以为复合物的体积效应提供多重缓冲，改善电极循环稳定性。在5 A·g-1的大电流密度下该复合电极表现出优良的循环与倍率性能(图6(f))。

表1[50-52,54-62,64-82]统计了近年来少层Ti3C2Tx基复合材料在钠离子电池中的应用，可以看出，在钠离子电池负极材料改性中，大多数研究是基于Ti3C2Tx的高导电性与大比表面积，将其作为导电基体引入体系中，提升电极导电性与稳定性。其中在使用Ti3C2Tx时，可分为两类：一类是直接使用多层Ti3C2Tx；二是将多层Ti3C2Tx剥离成比表面积更大的少层Ti3C2Tx使用。无论使用多层还是少层Ti3C2Tx，主要是根据主体相材料设计时的实际需求。主体材料若是基于自下而上的设计思路，也就是原位引入Ti3C2Tx的思路时，多层Ti3C2Tx结构是可以适当考虑的；当主体材料是基于自上而下的设计思路，也就是分步引入Ti3C2Tx时，考虑到主体材料的分散性问题，一般是采取少层Ti3C2Tx作为电极的基本框架。

表1 少层Ti3C2Tx基复合材料的钠离子储存性能Table 1 Sodium ion storage properties of few layer Ti3C2Tx based composites

续表1

4 结束语

本文综述了多层和少层两类结构的Ti3C2Tx用于钠离子电池负极材料的设计策略。单纯的Ti3C2Tx直接用作钠离子电池负极材料时容量并不理想，层间距修饰、形貌调控、掺杂改性等策略均对Ti3C2Tx的容量提升有所帮助。制备复合材料是发挥Ti3C2Tx材料特性的有效手段之一，理想的合成策略应当基于充分利用MXene高导电性、高倍率、良好力学性能与稳定性等优点来设计，针对主体材料的特点，合理选择多层还是少层结构材料作为基底。构建多孔网络架构与分级结构是研究的热点，其能够较好地利用MXene的大部分特性，提升电极材料整体稳定性。

但MXene在钠离子电池负极材料中的应用也面临以下挑战：(1)安全性问题，目前常规的MXene合成仍离不开危险的含氟化学试剂，需要加速推进绿色安全合成方法的研究进展；(2)规模化制备问题，简单高效批量合成MXene的策略仍未实现；(3)部分改性策略机理还未清晰，如大部分掺杂改性的研究都聚焦于性能开拓，但性能提升的深层次原因至今仍未了然；(4)纯MXene材料容量不够理想，若想实现高储钠容量往往改性手法复杂，不利于规模化应用；(5)复合材料中规则框架结构的构建尚未成功，而各向异性的多孔网络结构将不利于高体积能量密度的实现。在后续的研究中，应当针对以上具体问题进行合理结构设计，同时也要关注新兴技术手段的应用，利用声、光、热、磁等多个领域的合成策略，关注原位表征技术以及理论计算的指导，只有充分利用好目前可利用的技术手段，才能更好地开拓出未来MXene应用领域的新一片天地。