废铝蚀刻液中硝酸、磷酸和醋酸浓度的电位滴定法连续测定研究

陈荔英，许椐洋，余丰毅，侯海丽，王志巍，陈嘉宾，黄丽英，曾广志

（1.福建省固体废物及化学品环境管理技术中心，福建 福州 350003；2.蓝保（厦门）水处理科技有限公司，福建 厦门 361024；3.福建省环境保护设计院有限公司，福建 福州 350011）

硝酸、磷酸和醋酸混酸（铝蚀刻液）是晶片产业集成电路中铝模板刻蚀剂，其蚀刻液中混酸的组成大概为磷酸（70%～72%）、硝酸（1.8%～2.0%）、冰醋酸（8.0%～10.0%），为了有效利用这些废蚀刻液，探索一种快速简便的单酸含量分析法，对这些废酸的回收利用有着重要的指导作用和意义。

目前，对于混酸的分析方法主要为传统的酸碱滴定法[1]、分光光度法[2]和离子色谱法[3]等。其中采用自动电位滴定仪测定混酸含量较为普遍，该方法具有操作简单、分析准确度高等优点[4、5]。根据酸碱质子理论，一种物质在某种溶液中表现出的酸或碱的强度，不仅与酸碱的本质有关，也与溶剂的性质有关[6]。在水溶液中，各酸组分之间pKa值的差别应达到5 左右时，才能采用滴定法分析其各酸的含量，因此在水溶液中无法区分硝酸（pKa值为-1.32）和磷酸的一级电离（其pKa1值为1.96），也无法区分醋酸（pKa值为4.73）和磷酸的二级电离（其pKa2值为7.12）。由于水溶液中的这种极性效应，通常只能通过多步法或在非水溶剂中才能将混酸中各酸区别开来。陈旗等采用两步电位滴定分析法测定了混酸（硝酸、磷酸、冰醋酸），第一步是以乙醇为溶剂，用0.01 mol/L 四丁基氢氧化铵标准滴定溶液，测定硝酸浓度，第二步是在氯化钠饱和溶液中，用0.5 mol/L 氢氧化钠标准滴定溶液，测定磷酸和醋酸浓度。徐蕊等申请的专利“铝蚀刻液混酸浓度的电位滴定方法”[5]中，提出了一种一步法连续滴定各单酸含量的方法，但其给出的溶剂配比太宽泛，实际操作性不强。本研究对一元醇和二元醇溶剂的比例进行探索，得到一个可以同时判断3 个酸的滴定终点的混合溶剂。提高混合酸的测定精确度和效率。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验仪器：雷磁ZDJ-4B 电位滴定仪、参比电极、玻璃电极、温度电极、磁力搅拌子。

实验试剂：邻苯二甲酸氢钾基准试剂、氢氧化钠、无水乙醇、乙二醇、硝酸、磷酸、醋酸均为市售分析纯。

1.2 混酸的配制

分别称取1.219 4 g 硝酸（质量分数30%）、8.166 6 g磷酸（质量分数85%）、1.133 6 g 冰醋酸（质量分数99.1%）和0.736 5 g 去离子水，配成混合溶液。

1.3 标准滴定溶液配制与标定

配制：称取50 g 氢氧化钠，溶于1 000 mL 无水乙醇中，摇匀，在聚乙烯容器中密闭放置至溶液清亮。量取50 mL 上层清液，加入400 mL 无水乙醇，摇匀。

标定：将工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾置于电烘箱中，105～110 ℃干燥至恒重，称取0.5 g，加入50 mL蒸馏水，溶解。用配制好的氢氧化钠/乙醇溶液标定其浓度。

氢氧化钠/乙醇标准滴定溶液的浓度（mol/L），按式（1）计算：

式中：m—邻苯二甲酸氢钾的质量，g；

V1—氢氧化钠/乙醇溶液的体积，mL；

V2—空白试验氢氧化钠/乙醇溶液的体积，mL；

M—邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol，［M（KHC8H4O4）=204.22］。

1.4 分析步骤

准确称取0.3 g 样品，置于测量杯内，加入100 mL无水乙醇/乙二醇混合溶液（2∶3）。使用231-01pH 玻璃电极、T-818-B-6 温度电极、232-01 参比电极（填充液为2 mol/L 乙醇氯化锂溶液），设置终点电位突跃为20 mV/mL，用0.15 mol/L 氢氧化钠/乙醇溶液进行电位滴定，记录第一个突跃点的滴定体积V1：

继续用碱滴定，记录第二个突跃点的滴定体积V2：

继续用碱滴定，记录第三个突跃点的滴定体积V3：

2 结果与讨论

2.1 滴定条件的选择

2.1.1 滴定溶剂比例的选择

配置硝酸浓度为3.25%、磷酸浓度为61.67%和醋酸浓度为9.98%的混酸，以氢氧化钠/乙醇为滴定剂，并固定该滴定设备搅拌速度25 r/min，设置电位突变值分别为ΔV1：35、ΔV2：22 和ΔV3：30，采用不同的乙醇与乙二醇配比进行滴定，结果如表1 所示。

从表1 可以看出，乙二醇/乙醇比例不同影响了溶剂的极性，也影响各酸的pKa值的分离，1，2 号（乙二醇∶乙醇分别为2.33∶1 和3.33∶1）实验中没有出现醋酸的电位突变点，无法测出各酸的含量。而在3，4 号（乙二醇/乙醇体积比为1.5∶1）中分别出现硝酸、磷酸和醋酸的滴定突变点，可以测出各酸含量。根据这一结果，本研究选择乙二醇/乙醇体积比为1.5∶1 的混合溶剂进行连续滴定。

表1 不同溶剂比例对单酸含量电位滴定结果影响

2.1.2 电位突变值设置的选择

以氢氧化钠/乙醇作为滴定剂，固定混合溶剂乙醇/乙二醇的体积比为40 mL∶60 mL，采用如上配置的混酸浓度，并固定该滴定设备搅拌速度25 r/min。固定第一阶ΔV1为35，设置不同ΔV2和ΔV3值，滴定混酸中的硝酸、冰醋酸和磷酸各酸浓度。分别根据第一个、第二个和第三个滴定终点消耗氢氧化钠/乙醇的体积，计算各酸的含量，结果列于表2 中。

表2 不同电位突变值设置对检测结果的影响

从表2 可看出，电位突变设置值不同，对滴定结果产生的影响较大。2 号实验结果中磷酸和醋酸的含量与实际值偏差较大，说明2 号的点位突变值设置不合理。而1、3、4 号实验结果与实际值偏差较小。可见，将3 个点位突变点分别设置在ΔV1为35，ΔV2为20 和ΔV3为25 较为合理。

综上实验结果，得到最佳滴定条件如下：乙二醇/乙醇体积比为1.5∶1，电位突变设置值ΔV1为35，ΔV2为20，ΔV3为25，搅拌速度为25 r/min。

2.2 检验测试方法的可靠性验证

按照2.1.1 中的各单酸浓度配置混酸，以乙二醇/乙醇混合比例（1.5∶1）为滴定溶剂，以氢氧化钠/乙醇为滴定剂，在上述的最佳滴定条件下对混合酸进行连续滴定。混酸的用量为0.380 7 g，氢氧化钠/乙醇的浓度为0.146 mol/L，分别记录第一个、第二个和第三个滴定终点出现是所消耗氢氧化钠/乙醇的体积。各酸的点位滴定曲线如图1 所示，滴定结果列于表3 中。

图1 混合酸中各单酸含量电位滴定图

表3 混合酸中各单酸含量电位滴定结果 %

从表3 可以看出，磷酸的测定值与理论值相近。醋酸的实测值与理论值存在误差的原因可能是由于该酸挥发较大引起的。

2.3 检验测试方法的重现性

按照2.2 描述的实验条件，重复进行三次测定，结果如表4 所示，计算其偏差值列于表5 中。

表4 混合酸中各单酸含量电位滴定重现性检测结果

表5 重现性检测的标准偏差计算 %

从表5 可以看出，与文献［4］的两步电位滴定法结果相比，本方法测定的磷酸和醋酸的标准偏差较小，而与文献［3］采用的离子色谱法测定混合酸中各组分相比，本方法测定的硝酸和磷酸含量的相对标准偏差稍大，但醋酸含量的相对标准偏差则在同一数量级上。可见，本方法具有较好的可靠性。

3 结论

本研究提出了采用非水体系，通过一步连续电位滴定法，快速高效检测混酸中各酸含量的方法，优化了滴定条件，并进行了可靠性和重现性验证。结果表明，本实验的最佳滴定条件为，乙二醇/乙醇体积比为1.5∶1，电位突变设置值：ΔV1为35，ΔV2为20，ΔV3为25，搅拌速度：25 r/min；所测的混酸中硝酸、磷酸和醋酸的含量与实际值的标准偏差均较小。可满足现实生产中废混酸回收利用等的分析要求，有望获得实际应用。