基于单颗粒NaYF4 微米棒的上转换白光发射特性*

高伟 邵琳 韩珊珊 邢宇 张晶晶 陈斌辉 韩庆艳 严学文 张成云 董军

(西安邮电大学电子工程学院,西安 710121)

上转换白光材料在固态照明、液晶显示器和生物成像等领域展现出其他光源无法比拟的优势,倍受研究者们广泛关注.为此,本文采用水热法合成了一系列掺杂不同离子浓度的NaYF4∶Yb3+/Re3+/Tm3+ (Re3+=Ho3+,Er3+)微米晶体.在980 nm 近红外光激发下,通过调控掺杂离子的浓度,研究Ho3+/Tm3+及Er3+/Tm3+共掺杂单颗粒NaYF4 微米晶体的白光发射特性.研究表明: 在NaYF4∶Yb3+/Ho3+/Tm3+微米晶体中,通过调控Yb3+离子的掺杂浓度易于实现其白光发射;而在NaYF4∶Yb3+/Er3+/Tm3+微米晶体中,通过调控Er3+离子的掺杂浓度易于实现其白光发射.根据不同掺杂体系中微米晶体的发光特性,揭示了白光发射调控的物理机理,即主要是借助掺杂离子间交叉弛豫及能量反向传递过程而实现.同时,通过包覆NaYF4 惰性壳进一步有效增强了微米棒上转换白光发射.结果表明，通过离子掺杂技术及构建核壳结构不仅可实现微米棒的上转换白光发射,且可为进一步增强微米棒发光特性提供重要的实验参考,拓展微米晶体在显示、光电子技术及防伪等领域中的应用.

1 引言

稀土离子掺杂的上转换发光材料因其具有较大的反斯托克斯位移、较长的发光寿命以及尖锐的发射光谱等特性而备受关注,被广泛应用于生物成像、光伏器件、防伪、显示技术[1−4]等领域中.上转换白光作为一种环保光源能够取代传统光源及彩色显示器中的三维背光,在白光发光二极管(white light-emitting diode,WLED)、液晶显示器(liquid crystal display,LCD)、生物成像[5−7]等领域展现出了巨大应用前景.众所周知,白光的产生通常需要混合和调整RGB(红、绿和蓝)三基色的发射强度来实现[8],与白炽灯、卤素灯、氙灯等其他照明技术相比,白色上转换光源除具备功耗低、寿命长、可靠性高和环保等特点外,其节能特性具有巨大优势.随着廉价激光二极管的出现,通过合适的稀土离子组合获取上转换白光是实现环境友好型光源的有效手段.此外,稀土离子丰富的电子组态和能级结构可为组成上转换白光发射及调控提供更多的发射波段选择,能够满足多样化的应用需求[9,10].为此,增强稀土掺杂上转换发光材料的白光发射已经成为研究热点之一.到目前为止,研究者们已通过调控稀土离子的掺杂浓度、改变材料基质特性、改变激发环境等方法实现高色纯度白光发射,如Vinodkumar 等[11]通过改变Dy3+离子浓度,在SrBPO5∶Ce3+(1 mol/mol),Dy3+(1.2 mol/mol)掺杂结构中实现了具有95.84%色纯度的优异白光发射.Luitel 等[10]通过在单个CaMoO4基质中掺杂多个稀土离子以实现色彩调谐,表明Tm3+,Er3+,Ho3+的离子组合及其掺杂浓度对上转换发光颜色具有重要影响.Wu 等[12]制备了NaYbF4: Er3+@NaYbF4: Tm3+@NaYF4核壳结构,发现当激发功率为20.9 W/cm2时,该结构呈现出暖白色发光,并表明其在适当的功率密度变化下能够实现颜色可调输出.Long 等[13]通过改变Tm3+和Dy3+离子共掺杂的LiNbO3(Tm∶Dy∶CLN)单晶中稀土离子浓度,获得了白光发射,并在20—430 K 温度范围内得到最佳白光发射温度为400 K.

然而,对于氟化物晶体中共掺杂Yb3+/Re3+/Tm3+(Re3+=Ho3+,Er3+)的研究仍大多集中在对上转换红光,绿光和蓝光发射的有效调控,且在三掺杂氟化物微米晶体中通过单波长激发产生宽范围的彩色输出和上转换白光发射的研究报告相对较少.氟化物材料由于声子能量较低,可有效地降低材料无辐射概率,成为目前上转换发光效率较高的基质材料之一,如六方相的NaYF4,NaLuF4等氟化物材料[14,15].同时,其表现出较高的热稳定性及环境稳定性有助于在荧光显示、温度传感等领域进一步应用.近期,Zhang 等[16]通过改变掺杂离子的浓度,在NaYF4: 20% Yb3+/1% Ho3+/1% Tm3+微米晶体中实现了白光发射.Pathak 等[17]在Eu/Yb共掺杂的NaYF4结构中,通过改变Yb3+离子浓度分析其对样品结构、形貌和发光性能的影响,在高Yb3+离子浓度条件下获得了白光发射,其可用于温度传感检测应用.除此之外,上转换白光发射在光电器件及显示等领域具有巨大应用前景,特别是在低功率激发下获取高亮的白光发射[18].为此,进一步获得高强度上转换白光发射已成为大家面临的巨大挑战.如Ye 课题组[19]在纳米尺度下对共掺体系进行惰性壳层的包覆,减少了由于非辐射跃迁引起的发光猝灭,实现了白光发射增强.Ju 等[20]通过离子分掺的方式制备了NaYF4: Yb3+/Er3+@NaYF4: Yb3+/Tm3+核壳微米晶体,同样实现了白光发射.Liu 等[21]根据β-NaYF4: Yb3+/Er3+@β-NaYF4:Yb3+/Tm3+的发射特性及温敏特性,在室温条件下获得了上转换白光发射,并表明该多功能核壳结构微晶在WLED、防伪领域和温度传感领域具有潜在应用前景.同时,在本课题组前期工作中,通过对单颗粒微米棒发光特性的研究,发现构建微米核壳结构可以有效实现微米晶体上转换发射增强及调控[22],为此,基于单颗粒NaYF4微米晶体上转换白光发射特性的研究,可为有效调控材料的白光发射及机理研究提供重要实验参考.

本工作希望基于离子掺杂技术及外延生长技术构建具有不同掺杂离子浓度的NaYF4∶Yb3+/Re3+/Tm3+(Re3+=Ho3+,Er3+)微米晶体及其核壳微米晶体.通过对其掺杂离子浓度有效精准调控,在980 nm 近红外光激发下,实现单颗粒微米晶体的白光发射.并基于其光谱特性,深入讨论掺杂不同离子浓度时,白光发射调控的物理机理.此外,通过包覆NaYF4惰性壳层,进一步增强微米晶体的白光发射.本文所制备具有较强白光发射上转换微米材料可为其在显示、光电器件及防伪等领域中的应用提供重要实验依据.

2 实 验

2.1 实验材料

本文中实验所需的主要试剂Re(NO3)3·6H2O(Re=Y3+,Yb3+,Er3+,Ho3+,Tm3+) (99.99%)均购自上海麦克林生化科技有限公司.EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠,99.00%)、NH4HF2(氟化氢铵,98.00%)和NaF(氟化钠,98.00%)均购自中国国药化学试剂公司.

2.2 NaYF4 : Yb3+/RE3+/Tm3+(RE=Er3+,Ho3+)微米晶体的制备

以水热法制备掺杂不同离子浓度的NaYF4∶Yb3+/Re3+/Tm3+(Re=Er3+,Ho3+)微米晶体[23].使用EDTA-2Na 作为表面活性剂,首先将EDTA-2Na 与20.0 mL 去离子水混合,加入Re(NO3)3(Re=Y3+,Yb3+,Er3+/Ho3+,Tm3+)剧 烈 搅 拌30 min,形成均匀透明的水溶液.随后在上述透明水溶液中加入NaF 和 NH4HF2水溶液提供钠源及氟源,持续搅拌30 min 后,形成悬浮液.最后,将悬浮液转移至45.0 mL 高压反应釜中,在200 ℃高温下保持24 h.待反应完成,用乙醇和去离子水交替洗涤3 次,以5000 r/min 离心10 min 以获得白色粉末样品,在60 ℃下干燥12 h,即为所制备的NaYF4微米晶体.样品制备的详细参数如表1所示,稀土离子的掺杂浓度以具体样品为主.

表1 水热法制备微米晶体所需药品的详细参数Table 1.Detailed parameters of medicines for the preparation of the microcrystals by hydrothermal method.

2.3 NaYF4∶Yb3+/Re3+/Tm3+@NaYF4(Re=Er3+,Ho3+)核壳微米晶体的制备

NaYF4∶Yb3+/Re3+/Tm3+@NaYF4(Re=Er3+,Ho3+)核壳微米晶体在水热反应条件下以外延生长构建而成,其基本的操作流程与微米核制备方法一致.将EDTA-2Na 与 Y(NO3)3加入到20.0 mL 去离子水中持续搅拌30 min,随后加入上述制备好的核NaYF4: Yb3+/Re3+/Tm3+(Re=Er3+,Ho3+)微米棒,再加入NaF 和NH4HF2水溶液搅拌30 min,待溶液充分混合后,转移至45.0 mL 反应釜中,加热至200 ℃反应24 h,实现外延生长.在室温下洗涤干燥后,得到的白色粉末样品即为相应的核壳微米棒晶体.不同核壳微米晶体样品制备的详细参数如表1 所示,稀土离子的掺杂浓度以具体的样品为主.

2.4 样品表征和光谱测试

借助X 射线衍射仪(XRD,Rigaku/Dmax-rB,Cu Kαirradiation,λ=0.15406 nm)及扫描电子显微镜(SEM)对所制备的样品进行晶体结构和形貌的表征.以共聚焦显微光谱测试系统采集样品光谱,主要包括: 980 nm 半导体激光器、奥林巴斯光学共聚焦显微镜(OLYMPUS-BX51)、海洋光学的光谱仪(SP2750i)及相应的光学元件及滤波片,所有样品的光谱学测试均在室温及暗室下进行.

3 结果讨论

3.1 晶体结构及形貌

图1 所示为NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2%Tm3+和NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微米棒及其核壳结构微米晶体的XRD 图谱.可以清楚地观测到微米晶体的所有衍射峰均与六方相NaYF4标准卡(JCPDS No.16-0334)相匹配[24],且没有检测到其他杂峰,表明NaYF4: 9% Yb3+/2%Ho3+/2% Tm3+和NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微米棒及其核壳结构均为纯六方相晶体结构.通过与NaYF4标准卡相比,所制备微米晶体的衍射峰略向左移动,其主要原因是掺杂离子的离子半径不同引起晶胞扩张所致[25].由此可见,尽管掺杂不同离子导致衍射峰发生了平移,但并没有使其晶体结构发生变化.同时,可清楚地观测当微米晶体包覆了NaYF4惰性壳时,核壳结构微米晶体的衍射峰强度均有所增强.与NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+及NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微米棒相比,NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+@NaYF4及NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+@NaYF4核壳微米晶体的 (100) 和 (110)面衍射峰强度明显高于 (101) 面,表明晶体沿着[001] 纵轴方向优先外延生长[26].

图2 所示为NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2%Tm3+和NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微米晶体及相应核壳微米棒的SEM 图.从图2(a1)—(a4)可以观察到所制备的样品均为六棱柱微米棒.由图2(c1)—(c4)微米棒粒径分布图可知,NaYF4:9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+和NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微米棒的长度分别为13.45 µm和11.73 µm,直径分别为4.73 µm 和3.95 µm.包覆惰性NaYF4壳层之后,NaYF4: 9% Yb3+/2%Ho3+/2% Tm3+@NaYF4及NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+@NaYF4核壳微米棒的长度分别为15.92 µm 和14.45 µm,直径分别为5.13 µm和5.32 µm,颗粒长度和直径的增大表明壳层包覆成功,且颗粒纵向生长速度明显快于横向生长速度,与图2 XRD 图谱的分析结果一致.除此之外,由图2(b1)—(b4)中的元素映射图可以清楚地表明Yb,Ho,Er,Tm 元素的存在以及Y 元素含量的增大,进一步证实核壳结构的成功构建.

图2 NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+,NaYF4 : 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微米晶体及其核壳微米棒的(a1)—(a4) SEM图像,(b1)—(b4)元素映射图,(c1)—(c4)尺寸分布图Fig.2.(a1)–(a4) SEM images,(b1)–(b4) element maps and (c1)–(c4) size distribution of NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+ and NaYF4 : 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+ microcrystals and their core-shell microcrystals.

3.2 上转换白光发射特性

为有效获取掺杂不同离子浓度下微米棒的发光特性,以单颗粒微米晶体为研究对象,借助共聚焦显微光谱测试系统对微米晶体进行选择性激发及光谱采集,如图3 所示.该系统可有效避免周围环境因素的干扰及样品均一性问题对其光谱特性的影响,从实验角度确保光谱数据的准确性,为深入研究材料发光机理提供新平台.图4(a)为在980 nm 激光激发下,单个NaYF4:x% Yb3+/2%Ho3+/2% Tm3+(x=6,7,8,9)微米棒的上转换发射光谱及相应的发光照片(Yb3+离子浓度为5,10,15,18 时微米棒发射光谱详见附录图A1).由图4(a)可见,单颗粒微米棒均展现出了红、绿、蓝三色光.红光发射主要源于Ho3+离子5F5→5I8(644 nm)和Tm3+离子1G4→3F4(650 nm)及3F2→3H6(678 nm)能级的辐射跃迁;绿光发射主要源自Ho3+离子 在5F4/5S2→5I8能级处的辐射跃迁(535 nm/540 nm);而蓝光发射则由Tm3+离子在1G4→3H6(472 nm)处及Ho3+离子5F3→5I8(485 nm)能级的辐射跃迁产生,同时Tm3+离子1D2→3F4(450 nm)能级辐射跃迁具有微弱的蓝光发射[27,28].由附录图A1 可知,当Yb3+离子掺杂浓度在5%—10%之间时,单颗粒NaYF4: Yb3+/Ho3+/Tm3+微米棒红、绿、蓝光的发射强度较为接近.为此,通过再次精调Yb3+离子掺杂浓度以期获取更为标准的白光发射,如图4(a)所示.当Yb3+离子掺杂浓度为9%时,发现单颗粒NaYF4: Yb3+/Ho3+/Tm3+微米棒红、绿、蓝三者之间的发射峰面积几乎相等,如图4(b)所示.与此同时,红绿比及蓝绿比也随Yb3+离子浓度上升并逐渐趋于近似(图4(c)),进一步表明其发光更接近白光发射,且对应色度坐标位于国际照明委员会(Commission Internationale deI'Eclairage,CIE)色度图的白光区域,如图4(d)所示.表2 为掺杂不同Yb3+离子浓度时单个NaYF4: Yb3+/Ho3+/Tm3+微米棒发射光对应的CIE 色度坐标.

图A1 980 nm 激光激发下,单颗粒NaYF4:x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+(x=5,10,15,18)微米棒的(a)上转换发射光谱,(b)红光、绿光、蓝光发射峰面积以及(c)红绿比、蓝绿比Fig.A1.(a) The UC emission spectra,(b) the peak area of the bule,green and red emission intensity,(c) R/G ratio,B/G ratio of single-particle NaYF4: x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+ (x=5,10,15,18) microrods under the excitation of 980 nm NIR laser.

表2 单个NaYF4 : x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+(x=6,7,8,9)微米棒的CIE 色度坐标Table 2.CIE coordinates of single-particle NaYF4 : x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+ (x=6,7,8,9) microrods.

图3 共聚焦显微光谱测试系统示意图Fig.3.Schematic diagram of the confocal microscope spectroscopic test system.

图4 在980 nm 激光激发下,单颗粒NaYF4 : x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+ (x=6,7,8,9)微米棒的(a)上转换发射光谱,(b)红光、绿光和蓝光的发射峰面积,(c)红绿比、蓝绿比和(d) CIE 色度坐标图Fig.4.(a) The UC emission spectra,(b) the peak area of the bule,green and red emission intensity,(c) R/G ratio,B/G ratio and(d) CIE chromaticity coordinates of single-particle NaYF4 : x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+ (x=6,7,8,9) microrods under the excitation of 980 nm NIR laser.

图5(a)所示为单颗粒NaYF4: 36% Yb3+/x%Er3+/2% Tm3+(x=0.5,1.0,1.5,2.0)微米棒的发射光谱以及对应的发光图片.随着Er3+离子掺杂浓度的增大,微米棒的发射光由白绿光向白光转变,当Er3+离子掺杂浓度为2.0% 时,微米棒发光则又转向为白绿光发射.在该掺杂体系中,微米棒的红光发射主要来源于Er3+离子4F9/2→4I15/2能级(660 nm)、及Tm3+离 子 的1G4→3F4/3F3→3H6能级(653 nm/696 nm)处的辐射跃迁;绿光发射源自于Er3+离子的4S3/2/2H11/2→4I15/2(540 nm/524 nm)能级辐射跃迁;蓝光发射来自Tm3+离子1G4→3H6/1D2→3F4(477 nm/450 nm) 能级及Er3+离子2H9/2/4F7/2→4I15/2(410 nm/475 nm)级辐射跃迁[29−31].附录中图A2 和图A3 为掺杂不同Yb3+离子浓度时,单颗粒NaYF4:x% Yb3+/2% Er3+/2% Tm3+(x=10—50)微米棒的上转换发射光谱.通过对其光谱分析,发现通过改变Yb3+离子的掺杂浓度,微米棒的红、绿、蓝光发射强度很难调整为一致,蓝光发射较弱.因此,为了获取其白光发射,根据不同Yb3+离子掺杂浓度的发射光谱,以36% Yb3+离子掺杂的微米棒为研究对象,通过精调Er3+离子掺杂浓度实现微米棒的白光发射,如图5 所示.由图5(b)可知,当Er3+离子浓度由0.5%增至1.0%时,红、绿、蓝光的发射峰面积较为相近.当Er3+离子浓度为1.0%时,单颗粒NaYF4微米棒发光则位于CIE 色度图白光区域,其对应坐标为(0.3281,0.3204).表3 中为掺杂不同Er3+离子浓度下单个NaYF4: Yb3+/Er3+/Tm3+微米棒发射色度坐标值.

图A2 980 nm 激光激发下,单颗粒NaYF4:x% Yb3+/2% Er3+/2% Tm3+(x=10,20,30,40,45,50)微米棒的(a)上转换发射光谱,(b)红光、绿光、蓝光发射峰面积以及(c)红绿比、蓝绿比Fig.A2.(a) The UC emission spectra,(b) the peak area of the bule,green and red emission intensity and (c) R/G ratio,B/G ratio of single-particle NaYF4:x% Yb3+/2% Er3+/2% Tm3+(x=10,20,30,40,45,50) microrods under the excitation of 980 nm NIR laser.

图A3 980 nm 激光激发下,单颗粒NaYF4:x% Yb3+/2% Er3+/2% Tm3+ (x=32,34,36,38)微米棒的(a)上转换发射光谱,(b)红光、绿光、蓝光发射峰面积以及(c)红绿比、蓝绿比Fig.A3.(a) The UC emission spectra,(b) the peak area of the bule,green and red emission intensity and (c) R/G ratio,B/G ratio of single-particle NaYF4:x% Yb3+/2% Er3+/2% Tm3+ (x=32,34,36,38) microrods under the excitation of 980 nm NIR laser.

表3 单个NaYF4 : 36% Yb3+/x% Er3+/2% Tm3+ (x=0.5,1.0,1.5,2.0)微米棒的CIE 色度坐标Table 3.CIE coordinates of single-particle NaYF4 : 36% Yb3+/x% Er3+/2% Tm3+ (x=0.5,1.0,1.5,2.0) microrods.

图5 在980 nm 激光激发下,单颗粒NaYF4 : 36% Yb3+/x% Er3+/2% Tm3+ (x=0.5,1.0,1.5,2.0)微米棒的(a)上转换发射光谱;(b)红光、绿光和蓝光的发射峰面积;(c)红绿比、蓝绿比以及(d) CIE 色度坐标图Fig.5.(a) The UC emission spectra,(b) the peak area of the bule,green and red emission intensity,(c) R/G ratio,B/G ratio and(d) CIE chromaticity coordinates of single-particle NaYF4 : 36% Yb3+/x% Er3+/2% Tm3+ (x=0.5,1.0,1.5,2.0) microrods under the excitation of 980 nm NIR laser.

图6(a),(b)为980 nm 激光激发下,单颗粒NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+@NaYF4及NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2%Tm3+@NaYF4核壳微米晶体的上转换发射光谱及对应的发光照片.可清楚地观察到包覆NaYF4惰性壳后,掺杂不同离子微米棒的红光、绿光和蓝光发射强度均得到明显增强,如图6(d),(f)所示,其整体发射强度分别增强了2.73 及2.11 倍.其发光增强主要由于包覆惰性NaYF4壳层能够有效防止激发能向表面缺陷转移,减少无辐射弛豫概率[32].同时,根据图6(c),(e)相应微米核壳结构晶体的红光、绿光和蓝光发射峰面积可知,单颗粒NaYF4: 9%Yb3+/2%Ho3+/2% Tm3+@NaYF4核壳微米晶体的红光、绿光和蓝光发射强度增强比例较为一致,而单颗粒NaYF4: 36%Yb3+/1.0%Er3+/2% Tm3+@NaYF4核壳微米晶体,红光、绿光和蓝光之间发射强度增强的比率相差较大.由此可见,构建的核壳结构不仅可有效增强微米晶体的上转换白光发射,且可通过包覆外壳调控其发光特性.

4 上转换发射机制

图7(a)为980 nm 激光激发下,Ho3+,Tm3+及Yb3+离子共掺杂NaYF4微米晶体间的能量传递、辐射及无辐射弛豫过程.由图7(a)可知,Tm3+和Ho3+离子激发态的粒子数布居主要源自于Yb3+离子到Tm3+及Ho3+离子的能量传递.当Tm3+和Ho3+离子的激发态能级分别辐射跃迁至基态能级时,产生了蓝光(450—485 nm)、绿光(530—553 nm)及红光(635—660 nm)发射.由图4(c)可知,在NaYF4:x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+(x=6,7,8,9)微米晶体中,随着Yb3+离子浓度的增大,其发光红绿比与蓝绿比均逐渐增强,其原因主要是由于更多Yb3+离子使得Ho3+与Tm3+离子吸收更多激发能所致.当Ho3+与Tm3+离子获取了更多激发能时,便可以有效促进Ho3+离子与Tm3+离子能级之间的交叉弛豫(1G4(Tm3+)+5I8(Ho3+)→3F4(Tm3+)+5F5(Ho3+),CR1)过程,进而有利于增强红光发射[33],如图7(a)所示.同时,Ho3+离子自身能级间交叉弛豫(5S2/5F4(Ho3+)+5I7(Ho3+) →5I6(Ho3+)+5F5(Ho3+),CR2)过程的增强同样促使Ho3+离子5F5能级粒子数布居增加[34],处于该能级的粒子一部分再次吸收能量跃迁至3K7能级增强其蓝光发射,而另一部分则有可能参与CR1 过程,增强Tm3+离子1G4能级的蓝光发射,进而导致蓝绿比增大,因此,基于离子间的相互作用Ho3+/Tm3+掺杂体系实现其上转换白光发射.

图7(b)为Er3+离子与Tm3+离子共掺杂NaYF4微米晶体间的能量传递、辐射及无辐射弛豫过程.在NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/ 2% Tm3+微米晶体中,红光(643 —675 nm)发射由Er3+离子4F9/2能级及Tm3+离子1G4/3F3能级辐射跃迁产生;绿光(535—560 nm)发射则源自于Er3+离子的4S3/2/2H11/2能级辐射跃迁;蓝光(442—466 nm)发射来自Tm3+离子1G4/1D2能级及Er3+离子2H9/2/4F7/2能级的辐射跃迁.由图5(c)可知,在NaYF4: Yb3+/Er3+/Tm3+微米晶体中,随Er3+离子浓度增大,微米棒的红绿比与蓝绿比均呈现先增加后减小的趋势,其原因主要是由于Er3+离子浓度的增大使得Er3+离子与Yb3+离子间发生明显的能量反向传递(4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+) →4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+),EBT)过程[35],同时,该过程发生也可能增强Yb3+离子向Tm3+离子的能量传递,增强其蓝光发射,导致蓝绿比显著升高.与此同时,较高的Er3+离子掺杂也可导致Er3+离子间能量迁移速率变快,进而增强绿光和红光辐射跃迁速率[36].事实上,在Er3+离子、Tm3+离子与Yb3+离子共掺杂体系中,随着掺杂离子浓度增大,不同离子间的相互作用则会明显增强.当Er3+离子浓度持续升高,Er3+离子与Tm3+离子之间的交叉弛豫过程(1G4(Tm3+)+4I15/2(Er3+)→3F4(Tm3+)+4F9/2(Er3+),CR3)发生则有效地减少了Tm3+离子1G4能级的粒子数布居,使得蓝光发射减弱,蓝绿比随之降低[29].而Er3+离子自身之间的交叉弛豫过程(4S3/2(Er3+)+4I13/2(Er3+)→4F9/2(Er3+) +4I11/2(Er3+),CR4)则可有效增加4F9/2能级的粒子数布居,但由于EBT 过程与CR4 之间的竞争则可导致红绿比降低不明显,进而实现了白光发射的有效调控.

在上转换过程中,蓝光发射效率远低于红光与绿光[37],而要获得理想的白光发射则需要红绿蓝三色光强度的均衡,固蓝光发射强度至关重要.在NaYF4:x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+(x=6,7,8,9)微米晶体中随着Yb3+离子浓度由6% 增至9%,蓝绿比相对红绿比增大速度更快,如图4 所示.同时,NaYF4: 36% Yb3+/x% Er3+/ 2% Tm3+(x=0.5,1.0,1.5,2.0)微米棒中Er3+离子浓度持续升高将导致蓝绿比显著降低,而红绿比则呈现缓慢减小趋势,如图5 所示.这表明,两种掺杂体系中均可以通过精细调控掺杂离子浓度调节微米棒的发射颜色.事实上,在低敏化剂离子浓度下,仅凭Tm3+离子产生的蓝光发射不足以实现红、绿、蓝光三基色的均衡分布.为此,在Ho3+/Tm3+离子共掺的体系中,Ho3+离子吸收Yb3+离子传递的能量时,其自身不仅具有发出红光和绿光的辐射跃迁过程,而且存在5F3→5I8这一发射蓝光的辐射跃迁过程.当Ho3+离子和Tm3+离子同时吸收Yb3+离子提供的能量之后,该体系的蓝光发射是源自Tm3+离子1D2→3F4、1G4→3H6以及Ho3+离子5F3→5I8能级这三个辐射跃迁过程叠加而成,因此,NaYF4: Yb3+/Ho3+/Tm3+体系输出白光仅需要较低的敏化剂离子浓度.而在Er3+/Tm3+共掺的体系中,虽Er3+离子也存在蓝光发射的辐射跃迁(4H9/2/4F7/2→2I15/2)过程,但其蓝光发射强度远弱于Tm3+离子,整个掺杂体系的蓝光发射主要来源于Tm3+离子的辐射跃迁过程,因此该掺杂结构中需要掺杂较高浓度敏化剂离子才能实现红绿蓝三基色均衡发射.由此可见,NaYF4: Yb3+/Er3+/Tm3+掺杂体系相对于NaYF4:Yb3+/Ho3+/Tm3+微米晶体获得白光发射所需敏化剂离子浓度更高,这归因于激活剂离子自身的能级结构,并且当改变掺杂离子的浓度和类型时,可以在有限范围内调节微米棒发光颜色最终实现上转换白光发射.

为了进一步证实不同掺杂体系中离子间相互作用的发生,图8 为不同掺杂体系下微米晶体的功率依赖特性光谱.由图8(a)可知,在近红外980 nm 激光激发下,单颗粒NaYF4: 9% Yb3+/2%Ho3+/2% Tm3+微米棒的红、绿、蓝光的发射强度均随功率的增大而变强,且红绿比缓慢降低,蓝绿比缓慢升高,当激发功率为150 mW/cm2时,二者几乎靠近,表明此时红绿蓝三色光发射强度相当,如图8(b)及其插图所示.图8(d)为单个NaYF4:36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微米棒随功率变化的发射光谱,随着激发功率增大其红绿蓝三色光的发射强度也同样明显增强,当激发功率为80 mW/cm2时,微米棒发光红绿比及蓝绿比值接近,且蓝绿比略高于红绿比.随着激发功率进一步增大,绿光发射增强不明显并趋于稳定,而红光和蓝光增强则较为显著,如图8(e)所示.而蓝光发射强度相对于红光发射强度迅速增加主要是由于Tm3+离子浓度高于Er3+离子浓度,在高功率激发下,更多的Tm3+离子可被有效激发所致.在上转换过程中,上转换发射强度(IUC)与激光泵浦功率(P)的关系式为:IUC∝P n,其中n是每个可见光子发射所需吸收的光子数[38].通常情况下,Yb3+/Ho3+及Yb3+/Er3+共掺杂体系中的红光和绿光发射为双光子过程,Yb3+/Tm3+共掺杂体系中的蓝色发射则为三光子过程[39].然而,从图8(c)可以清楚地看出NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+三掺杂微米晶体的红光,绿光和蓝光发射斜率值分别为1.64,1.72 和2.59;而NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+三掺杂微米晶体的红光,绿光和蓝光发射的斜率值分别为1.77,1.66 和2.54(图8(f)).显然,在两种体系结构中n值均减小,进而表明在三掺杂体系中,发光离子的线性衰减和上转换过程之间竞争的发生,即交叉弛豫过程及能量反向传递过程的发生,实现了对其红绿比及蓝绿比的有效调控[40].由图8(b)及(e)也可知,NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+掺杂体系在高功率下更易获得白光发射,其原因是高功率激发下可有效增强Ho3+离子的蓝光发射[41],而NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2%Tm3+掺杂体系在较低功率激发时便可获得白光发射,主要是由较高Yb3+离子掺杂浓度可有效将能量传递给发光离子所致.

图8 在不同功率980 nm 激光激发下,单颗粒NaYF4 : 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+及NaYF4 : 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微棒的(a)(d)发射光谱,(b)(e) 红光、绿光和蓝光的发射峰面积(插图为对应的R/G 比值、B/G 比值),及(c)(f) 泵浦功率依赖关系Fig.8.(a)(d) The UC emission spectra,(b)(e) the peak area of the bule,green and red emission intensity (insets show the corresponding R/G ratio,B/G ratio) and (c)(f) pump power dependences of single-particle NaYF4 : 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+,NaYF4 :36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+.

5 结论

本文基于水热法及外延生长技术成功合成了掺杂不同离子浓度的NaYF4微米晶体及其核壳微米棒.在980 nm 激光激发下,通过精细调控掺杂离子的浓度实现了Ho3+/Tm3+及Er3+/Tm3+共掺杂单颗粒微米晶体的上转换白光发射,其对应发光色度坐标均位于CIE 色度图的白光区域,由此得出不同掺杂体系取得白光发射的最佳离子掺杂浓度.并发现在NaYF4: Yb3+/Ho3+/Tm3+微米晶体中,Ho3+/Tm3+离子浓度不变时,掺杂较低Yb3+离子浓度可实现白光发射,而在NaYF4: Yb3+/Er3+/Tm3+微米晶体中,则需要较高Yb3+离子浓度及改变Er3+离子浓度可实现白光发射.不同掺杂体系中白光发射的有效调控主要是不同掺杂离子间交叉弛豫及能量反向传递过程所致.通过构建核壳结构均实现白光发射的有效增强,这主要由于NaYF4惰性壳层可有效地降低其表面猝灭效应.由此可见,在NaYF4微米晶体中,可通过调控掺杂离子浓度实现微米晶体白光发射,且惰性核壳结构构建能够进一步增强其发光强度.这种具有可调白光发射的微米发光材料在三维显示器、白光LED 等领域具有潜在的应用前景.

附 录