液化天然气(LNG)在海水淡化技术中的研究进展

魏明辉，张远，郑天尧

(上海海事大学 商船学院，上海 201306)

天然气(NG)是现代社会最清洁的化石燃料之一，由于其可运输性、燃烧效率高、温室气体排放量小，已成为发展最快的一次能源[1]。液化天然气(LNG)是天然气(NG)通过低温工艺液化并经过脱硫和脱水处理后而得到的低温液体混合物，常压下温度约为-162 ℃[2]，其主要成分是CH4。LNG在接收站进行再气化的过程中将释放出大量的冷能，为830～860 kJ/kg。在传统再气化工艺中，LNG携带的冷量被海水带走，不仅造成极大的能源损失，而且会对周围海域或站区的环境造成冷污染。

水资源短缺是当今世界各国面临的共同挑战，而海水淡化技术是解决淡水资源短缺的有效途径。海水淡化是一种从海水中去除矿物成分的高能耗过程。由于海水淡化工厂和液化天然气再气化终端均位于沿海地区，如果能将LNG的冷能应用于海水淡化，不但能降低海水淡化技术的能耗，消除LNG再气化过程中排放过冷海水对周边生态环境的影响，还能缓解淡水资源缺乏的问题。

1 海水淡化技术

目前，应用最广泛的海水淡化技术是反渗透脱盐工艺(RO)和多级闪蒸脱盐工艺(MSF)[3]，前者是一种基于膜的过程，后者是一种热处理过程。除了这两种方法外，冷冻脱盐(FD)是另一种脱除海水矿物质的方法，通过形成冰晶来去除海水中的盐分。由于冷冻潜热(333.5 kJ/kg)比蒸发潜热(2 256.7 kJ/kg)低的多，与热处理脱盐过程相比，其能源效率更高[4]，因此，利用LNG冷能的FD工艺可以显著降低能耗。

笼形水合物脱盐工艺(HyDesal)是一种类似于FD工艺的替代脱盐方法，该工艺具有在高于水冰点的温度下运行的潜力[5]。笼形水合物是由大小合适的客体分子(0.22～0.98 nm)和水分子组成的冰状固体化合物[6]。形成水合物所需的压力和温度根据客体组分的种类而变化，使操作条件更灵活，从而优化操作的能量效率。与传统的FD工艺和RO工艺相比，笼形水合物脱盐工艺除具有较高的操作温度(即能耗较低)的优点外，还具有处理高浓度盐水的能力，可发展为一种很有前景的高浓度盐水脱盐工艺[7]。

2 基于LNG的海水淡化研究现状

2.1 国外应用及研究现状

Carvalho[8]在1977年首次提出了一种回收LNG冷能用于海水淡化的零能耗系统，该系统最高可实现1 kg LNG产出6.7 kg水。在此之后，Antonelli[9]也提出在LNG终端利用有机朗肯循环(ORC)和二次冷媒冷冻过程(SRF) 的方法，来实现回收利用LNG冷能用于海水淡化。方法采用了正丁烷作为中间冷媒，利用LNG冷能将海水预冷。该方法与传统冷冻法相比，替代了传统方式的制冷机，降低了大量的能耗。

Wang等[10]提出了一种利用LNG冷能的冷冻脱盐-膜蒸馏(FD-MD)工艺。该工艺将间接接触冷冻脱盐(ICFD)和直接接触膜蒸馏(DCMD)装置相结合，通过优化ICFD操作参数，在ICFD工艺中生产出约0.144 g/L的低盐度优质饮用水。同时，利用优化后的DCMD工艺，在高能效条件下获得了 0.062 g/L 的低盐度超纯水，水总回收率达到 71.5%，水质达到饮用水标准，成功地验证了FD-MD工艺。此外，结合具体能量计算结果，证明该混合工艺是一种节能工艺，利用LNG冷能可以显著降低总能耗。

Chang等[11]对LNG间接接触冷冻脱盐工艺的操作参数和洗涤工艺进行了系统研究和优化。影响FD装置性能的主要工艺参数有：洗涤程序、冷媒温度、工艺时间、过冷和搅拌，通过研究发现，洗涤程序的重要性超过了其他参数。在优化条件下对人工海水和真实海水进行测试，发现铁结晶器每批的最佳冷冻时间为1 h，玻璃结晶器为1.5 h，最佳冷媒温度应该在-8 ℃左右，冲洗原冰的最佳洗涤水量约为原冰的50%。

HyDesal需要制冷来提供所需的低温条件，利用LNG冷能作为冷源是一个可行的选择。He等[14]提出了一种利用LNG冷能的基于笼形水合物的海水淡化(ColdEn-HyDesal)过程的新设计。该工艺通过使用LNG的冷能来替代外部制冷循环，克服了传统HyDesal工艺的高能耗。在某LNG再气化终端LNG流量为1 000 kg/h的情况下，HyDesal工艺的比能耗为65.29 kWh/m3，而ColdEn-HyDesal工艺的比能耗仅为0.60 kWh/m3。当水合物回收时，HyDesal工艺的比能耗为65.13 kWh/m3，而ColdEn-HyDesal工艺的比能耗仅为0.84 kWh/m3，能源消耗可以显著降低。

Chong等[15]在之前研究[14]的基础上，进一步评估了在新加坡建设ColdEn-HyDesal的经济可行性。在200 t/h 的再气化率下，研究中模拟的ColdEn-HyDesal设施每小时产生260 m3的水。通过冷能集成，水的平均成本从 9.31美元/m3大幅降低至 1.11美元/m3。在有LNG再气化基础设施的水资源紧张的国家，ColdEn-HyDesal是增加淡水供应的可行方案。

Seo等[16]引入了一种经济可行的技术，通过耦合LNG冷能形成天然气水合物来淡化高盐度水。分别研究CH4、SF6和HFC-134a水合物的热力学影响，根据各水合物的相平衡选择合适的压力，CH4为4.5 MPa，SF6为0.75 MPa，HFC-134a为0.16 MPa。在相同温度条件下，压力最小的HFC-134a转化为水合物的速率最快。研究结果表明，使用HFC-134a作为水合物的形成剂以及使用LNG废弃冷能，可以显著降低所需的能量。

Babu等[17]设计了一个新的原型，新原型由一个圆柱利用LNG冷能，基于CH4的特殊性提高水回收率。环形圆柱形反应器结构有助于有效的气液接触，从而促进水合物的形成。物理刮刀从盐水中分离形成水合物晶体。该新原型在优化的条件下，3% NaCl溶液的水回收率为(34.85±0.35)%，脱盐率为(87.5±1.84)%。

2.2 国内应用及研究现状

水资源短缺是一个全人类面临的难题，我国虽然淡水资源总量居世界第6，人均水量却只有世界人均占有量的1/4，为此，我国学者对海水淡化做了大量的研究。

Cao等[19]提出了一种新型的冷冻脱盐技术，利用HYSYS软件设计并模拟了利用LNG冷能的FD片状制冰机工艺，冰桶式片状制冰机作为海水结晶器。建立了冻结段的动态模型，并利用gPROMS软件模拟了冷冻脱盐过程中冰桶式片状制冰机周围的传热过程。结果表明，1 kg LNG冷能的消耗可获得约2 kg的冰融水，泵功率仅为5.594×10-3kW，这是LNG/FD工艺的主要能耗，其能耗成本几乎为0。

Lin等[20]设计并制造了一套海水冷冻脱盐系统样机。采用片状制冰机制冰，以液氮代替LNG作为冷源，R410A作为第二冷媒，将液氮冷能转移到海水中。实验结果表明，该系统转化冷能效率可达到1 kg的液化天然气产生超过2 kg的淡水。但该系统脱盐率约为50%，说明一次冷冻脱盐循环不足以生产饮用水，需要更多的冷冻脱盐循环或冷冻脱盐结合反渗透(RO)生产饮用水。

Xie等[21]根据LNG的特性，提出一种直接接触式制冰机，该制冰机集成了夹套圆筒、喷嘴布置和气浮等特殊设计，以改善海水冷冻淡化(SFD)过程中的传热和相分离。实验研究了制冷剂初始温度、冰质量分数、体积换热系数和制冰效率等主要因素对制冷机整体性能的影响。结果表明，当冰的质量分数在0.23%～0.34%范围内时，体积换热系数为88.3～92.5 kW/(m3·℃)，脱盐率从 80.1%～83.5%，制冰效率从0.92～1.15。对于Xie等[21]的研究，Ong等[22]对其工艺的技术和经济可行性做出了评估。着重分析了冷媒和海水入口温度、海水流量和海水结晶成淡水冰的比例等因素对制冰机运行的影响。结果表明，SFD工艺可以用7.83 kg/s的海水生产1.64 kg/s的淡水，并在1 kg/s的LNG质量流量不变的基础上消耗约1.66 kW的电力。考虑到SFD工艺的主要运行成本和收益受电价和水价的影响，因此适合在低电价但高水费的国家发展。

Yang等[23]采用冷冻、浇水和离心脱盐(FWCD)联合工艺，利用LNG再气化过程释放冷能的实验平台，在实验室进行海水淡化实验。研究了水的配比、温度、纯水或海水等关键参数对盐、离子去除率和制冰率的影响。结果表明，加水有利于通过离心分离盐水与纯冰，从而提高冰的纯度。与冷冻、重力和离心脱盐(FGCD)方法相比，在除盐效率约为90.9%的情况下，FWCD的单位制冰能耗多出了0.86×10-3kWh/kg。但在文中实验条件下所能达到的除盐效率范围内，单位制冰总能耗是可以接受的。

He等[24]提出了一种新型可持续系统，将有机朗肯循环(ORC)与笼型水合物脱盐(HyDesal)结合，利用LNG冷能同时生产电力和淡水。为实现最大发电量和最大淡水产量，实验采用粒子群优化算法对该集成过程进行优化，ORC工质将LNG冷能转移到水合物形成器和海水中，以满足HyDesal系统的制冷需求。此外，ORC产生的电力可以驱动HyDesal系统的压缩机和泵。结果表明，该方法可实现海水淡化零能耗，并能产生额外的电力。在以 100 t/h 液化天然气流量为基础的有机朗肯循环中，可达到最大 165.3 t/h 的淡水产量和3 480 kW的发电量。该工艺所生产的水最低成本为1.946美元/m3，比基本情况低21.05%。

3 结束语

对于FD工艺面临以下几个难题：难以有效地从盐水中分离出冰；难以控制所形成冰晶的大小；换热器表面结冰会阻碍LNG和海水之间的传热。因此，设计高效的分离设备和适合的换热器是利用LNG冷能实现FD工艺的关键。

HyDesal工艺由于水合物形成缓慢、水合物晶体难以从盐水中无污染分离以及制冷成本高，该技术从未商业化。但随着国内外学者的进一步研究和开发，确定更好的水合物形成剂，设计新的反应装置和利用废弃的LNG冷能，可使HyDesal工艺成为海水淡化的首选解决方案。