硫酸根自由基法去除废水中甲醛的参数优化

林家枫，蓝洁，李先国，张大海

(1.中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266000；2.青岛市科学技术信息研究院，山东 青岛 266003)

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

100.0 mg/L甲醛标液、高铁硫酸铵、酚试剂[C6H4SN(CH3)C∶NNH2·HCl]、浓盐酸、硫酸亚铁、过硫酸钠均为分析纯。

mini280紫外分光光度计；SAH-C往复式水浴恒温振荡器；DZB-718L便携式多功能分析仪。

1.2 甲醛浓度测定

废水中甲醛浓度参考GB/T 18204.26—2000，采用酚试剂分光光度法测定。25 ℃，pH=5.2条件下，不同浓度的甲醛溶液和酚试剂溶液(50.0 mg/L)混合反应10 min后，加入定量高铁硫酸铵溶液显色，波长630 nm下测定吸光度，绘制标准工作曲线(图1)。

图1 甲醛溶液浓度测定标准工作曲线Fig.1 Standard working curve for determination of formaldehyde solution concentration

1.3 实验方法

亚铁离子活化过硫酸钠去除废水中甲醛的初始水平设定为过硫酸钠∶甲醛(摩尔比)=1∶1、亚铁离子∶甲醛(摩尔比)=1∶1、25 ℃、pH=5.2(含甲醛废水)，10.00 mL甲醛废水(2.0 mg/L)中反应30 min，探究各因素对甲醛去除的影响。在单因素实验基础上，设定室温(25 ℃)和最适温度(60 ℃)，分别选取3因素3水平，对过硫酸钠∶甲醛(A)、亚铁离子∶甲醛(B)、pH(C)采用Design-Expert v8.0.6.1软件中Box-Behnken方法进行响应面实验设计，以室温时甲醛去除率(Y1)和最适温度时甲醛去除率(Y2)为因变量，A、B、C为自变量，多元二次回归方程拟合得出自变量和因变量之间的函数关系和极值，确定最优工艺条件和最大甲醛去除率。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

图2 过硫酸钠∶甲醛对废水中甲醛去除的影响Fig.2 Effect of sodium persulfate∶formaldehyde on the removal of formaldehyde from wastewater

(1)

图3 亚铁离子∶甲醛对废水中甲醛去除的影响Fig.3 Effect of ferrous ions∶formaldehyde on the removal of formaldehyde from wastewater

(2)

(3)

图4 pH对亚铁离子活化过硫酸钠去除 废水中甲醛的影响Fig.4 Effect of pH on the removal of formaldehyde from wastewater by sodium persulfate activated by ferrous ions

图5 温度对亚铁离子活化过硫酸钠去除 废水中甲醛的影响Fig.5 Effect of temperature on the removal of formaldehyde from wastewater by sodium persulfate activated by ferrous ions

2.2 响应面法优化工艺参数

单因素实验结果确定最适温度60 ℃，同时选取25 ℃为对照组，利用响应面法进一步优化过硫酸钠∶甲醛(A)、亚铁离子∶甲醛(B)、pH(C)对废水中甲醛去除率的工艺参数，25 ℃和60 ℃的甲醛去除率分别为Y1和Y2。设计3因素3水平共17组实验，结果见表1。

表1 响应面优化实验结果Table 1 Experimental design results of response surface optimization

实验数据采用Box-Behnken响应面进行分析，Y1的回归方程为Y1=70.61+3.00A+0.64B-1.22C-3.83AB+1.68AC+0.51BC-9.10A2-6.41B2-4.26C2，R2=0.970 8；Y2的回归方程为Y2=96.67+1.69A-1.08B-0.32C-0.45AB+0.29AC-0.45BC-6.15A2-4.52B2-0.18C2，R2=0.994 9。模型方差分析见表2。

表2 响应面优化分析模型的方差分析Table 2 Analysis of variance for the response surface optimization analysis model

由表2可知，Y1和Y2模型拟合的P<0.05，失拟值的P>0.05，说明拟合模型的预测值与实际值相符，具有统计学分析意义。

图6 因素A、B、C对水中甲醛 去除率(Y1)的影响Fig.6 Response surface plot of the effect of factors A，B and C on the removal rate of formaldehyde from water(Y1)

2.2.2 60 ℃下废水中甲醛去除率(Y2)的主要影响因素 依据Y2回归方程的方差结果，A、B、C、AB、BC的P<0.05，而B、C、AC、BC的P>0.05，这表明过硫酸钠∶甲醛、亚铁离子∶甲醛和pH对甲醛去除率具有显著性影响。由图7可知，AB、BC的交互作用对甲醛去除率具有显著性影响，而AC的交互作用对甲醛去除率无显著性影响。A2、B2、C2的P均<0.05，结合F值分析，3个因素对甲醛去除率的影响程度为：A>B>C[19]。

图7 因素A、B、C对水中甲醛 去除率(Y2)的影响Fig.7 Response surface plot of the effect of factors A，B and C on the removal rate of formaldehyde from water(Y2)

3 结论