仿生水稻叶各向异性聚偏氟乙烯超疏水膜的构建及性能研究

包康，景宜，亓健伟

(1.南京林业大学 轻工与食品学院 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037；2.中国矿业大学 材料与物理学院，江苏 徐州 221116)

自然界中植物叶片表面具有显著的疏水、自清洁等作用[1]。水稻叶以其独特的超疏水特性：水滴在平行于叶脉方向表面呈现出极小的滚动角而被关注[2-4]。这一特性使得仿生水稻叶表面具有广泛应用前景，如控制液体定向流动[5]、无损液体传输[6]、自清洁材料[7]、防腐材料[6]制备等。

本研究将聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中配制成纺丝液[8]，通过静电纺丝的方法制备了仿生水稻叶薄膜[9-11]，研究了纺丝液配比和纺丝参数对纤维的影响；采用扫描电子显微镜和接触角测量仪，对薄膜的性能进行评价，为后期制备具有各向异性的超疏水膜提供指导。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚偏氟乙烯(PVDF，分子量573 000)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮均为分析纯。

SS-3556H静电纺丝机；ZA303.ES精密天平；JB-409六联双排恒温磁力搅拌器；S-3000N扫描电子显微镜；JC200D2A接触角测量仪；WDW-2微机控制电子万能试验机。

1.2 纺丝液的配制

将N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮按照体积比5∶5混合。加入质量分数22%的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，在60 ℃恒温磁力搅拌器中以 220 r/min 的速度匀速搅拌4 h，使PVDF完全溶解。在室温下静置 30 min，使纺丝液降低到一定温度，并且排出纺丝液中的气泡。由于丙酮具有极强的挥发性，纺丝液在制备过程中要在密闭的玻璃瓶中进行磁力搅拌，并且使用保鲜膜对玻璃瓶瓶口进行二次密封。

1.3 仿水稻叶PVDF纳米纤维膜的制备

采用静电纺丝设备制备PVDF纳米纤维膜。分别使用动态平行金属板取向纤维接收装置和滚筒取向纤维接收装置进行接收。利用动态滚筒和动态平行金属板接收装置得到的薄膜强度高，纤维取向排列程度好。

在PVDF纳米纤维膜表面，通过静电纺丝技术近距离喷一层串珠状或球状的PVDF，以模仿水稻叶表面的微纳级乳突结构，增强纳米纤维膜的疏水性能。纺丝温度为40 ℃，纺丝环境相对湿度为20%，纺丝电压10 kV，推注速度0.08 mm/min，接收距离15 cm。

1.4 PVDF纳米纤维膜形貌与性能表征

采用扫描电子显微镜对PVDF纳米纤维膜进行扫描观察。使用Origin、Nano Measurer软件对PVDF薄膜的电镜图进行纤维形貌的测绘。采用接触角测量仪测定纳米纤维膜与水的接触角。

2 结果与讨论

2.1 纺丝液性质对纤维膜微观形貌的影响

2.1.1 纺丝液溶剂配比对纤维膜形貌的影响[12-14]以DMF和丙酮混合作为纺丝液溶剂，初始纺丝参数：纺丝电压10 kV，推注速度 0.08 mm/min，接收距离15 cm。在其他参数条件不变，纺丝液中DMF和丙酮的配比对纤维膜形貌的影响见图1。

图1 溶剂配比对PVDF纳米纤维膜SEM图及纤维直径分布的影响Fig.1 Effect of solvents on ratios SEM and fiber diameter distribution of PVDF nanofiber membranes a.DMF/丙酮为7∶3；b.DMF/丙酮为6∶4；c.DMF/丙酮为5∶5

由图1可知，当纺丝液溶剂DMF∶丙酮为7∶3时，纳米纤维膜中有大量串珠存在[13]，成丝的纤维较少，且纤维直径小，纤维之间出现黏连现象，纳米纤维只在少数几处有一定取向，整体取向较差。当纺丝液溶剂DMF∶丙酮为6∶4时，纳米纤维膜中串珠数量有所减少，且串珠的形状由之前7∶3时的近乎圆形变成纺锤形，形状更加细长，同时纳米纤维的数量增加了很多，纤维直径变大，平均直径从 300 nm 增大到500 nm。

由于丙酮的黏度、密度、电导率和沸点均低于DMF，当DMF与丙酮的比例过大时，纺丝液的黏度、电导率和表面张力都较大，溶液中的溶剂难以完全挥发，将随着聚合物一起落到接收板上，以串珠的形式存在，其可纺性很差。当增加丙酮在溶剂中的比例，溶液的黏度与表面张力降低，纺丝溶液更容易被电场力拉伸成丝[15]，纺丝液的可纺织性增加，并且丙酮的挥发性能较强，可以在短时间内让溶剂充分挥发，以增大可纺性，并减少串珠的存在。但丙酮的增加会导致溶液介电常数的降低[16-18]，溶液能携带的电荷数随之减少，导致纺丝溶液不能被充分拉伸，纳米纤维的平均直径继续增大到600 nm左右。 若丙酮含量过高，溶液挥发性就会过强，在纺丝过程中会出现聚合物来不及被推出而堵塞针头的情况，纺丝的稳定性将受到影响。当DMF∶丙酮为5∶5时，纳米纤维膜中几乎没有串珠，且纳米纤维的取向明显。因此，DMF∶丙酮为5∶5是纺丝液溶剂的最佳比例。

2.1.2 PVDF质量分数对纤维膜形貌影响 图2是PVDF质量分数分别为18%，20%，22%和24%时，静电纺丝纳米纤维薄膜的扫描电子显微镜图。

图2 纺丝液质量分数对PVDF纳米纤维膜的SEM图及纤维直径分布的影响Fig.2 Effect of mass fractions of spinning solution on SEM and fiber diameter distribution of PVDF nanofiber membranes a.18%；b.20%；c.22%；d.24%

由图2可知，当纺丝液中PVDF质量分数为18%时，纳米纤维形貌比较杂且乱，有一些串珠的存在，个别纤维被扭曲和拉断，纤维的平均直径分布在200～500 nm之间。当PVDF质量分数为20%时，纺丝液被拉伸成为粗细均匀的纤维，沿某些方向纤维的取向明显，没有出现串珠，纤维光滑，且没有被拉断，纤维的平均直径最符合正态分布，绝大部分纤维直径为550 nm。当PVDF质量分数提升到22%时，纳米纤维膜的形貌结构与质量分数为20%时无明显区别，纤维平均直径变粗，纤维直径集中在400～700 nm之间，出现少量个别串珠，纤维沿某一方向有明显的取向。继续升高纺丝液中PVDF质量分数至24%，纳米纤维出现不均匀现象，且又有一定数量的串珠出现，纤维直径分布较宽在300～800 nm之间。聚偏氟乙烯的机械性能优，韧性、冲击强度和耐磨性都较好，抗拉伸强度高，可达500 MPa，因此PVDF是一种成膜性较好，且强度高的聚合物膜材料，且拉伸后纤维仍有一定取向和强度。

在纺丝液溶剂配比不变的情况下，纺丝液黏度随着PVDF质量分数的增加而增加，而纺丝液的表面张力降低，因此在电场力的牵引拉伸下，聚合物溶质更容易被拉伸成纤维[19]。在合适的溶剂配比以及纺丝液纺丝性质较好的情况下，随着PVDF质量分数的增加，在纺丝液黏度增加的同时，表面张力降低，而表面张力的降低有利于纺丝液在电场力的作用下被拉伸成纤维，可以有效减少纺丝过程中串珠的出现。由此可知，在一定范围内，PVDF质量分数升高对纳米纤维形貌的影响不大，纳米纤维直径分布均匀且成型稳定，取向明显。但若继续增加PVDF质量分数，纺丝液黏度和表面张力增大，串珠又会出现，进而影响纳米纤维膜的形貌。因此，最优PVDF质量分数为22%。

2.2 纺丝条件对纤维膜形貌影响

2.2.1 推注速度对纤维膜形貌影响 图3是纺丝电压为10 kV，纺丝液溶剂DMF与丙酮的比例为 5∶5，PVDF质量分数为22%，接受距离15 cm的条件下，纺丝液推注速度分别为0.05，0.10 mm/min和0.15 mm/min时纳米纤维薄膜的扫描电子显微镜图。

图3 纺丝液推注速度对PVDF纳米纤维膜SEM图及纤维直径分布的影响Fig.3 Effect of spinning fluid injection rate on SEM and fiber diameter distribution of PVDF nanofiber membranes a.0.05 mm/min；b.0.10 mm/min；c.0.15 mm/min

由图3可知，当纺丝液推注速度为0.05 mm/min时，纳米纤维的形貌较好，只出现极少量串珠和纤维的交错，并且纳米纤维的直径分布较为均匀，大多集中在350～450 nm；当纺丝液推注速度为 0.10 mm/min 时，纳米纤维中开始有串珠的出现，纤维取向明显，但是纤维直径200 nm～1 μm之间有较大的波动；继续增加推注速度到0.15 mm/min时，纳米纤维中出现大量串珠和断丝，纤维较为杂乱，形貌较差，且纤维平均直径明显变大，大部分纤维直径能达到 1 μm 以上。

纺丝液的初推注速度是纺丝液向前运动的初速度，并且推注速度决定了单位时间内从针头推出并被拉伸成纤维的纺丝溶液的量。当推注速度过快时，单位时间被推出的纺丝液的量过多，电场力难以将PVDF完全拉伸成纤维，导致纳米纤维直径较大，且粗细不均匀。同时，推注速度过快，会造成纺丝液中的溶剂在纺丝过程中不能挥发完全，最终将以小液滴的形式和PVDF一同被接收装置接收，形成球形或纺锤形串珠[7]，严重影响纳米纤维膜的形貌和结构；当纺丝速度过低时，单位时间内被推出的纺丝液的量过少，初始速度较低，纺丝液不易被电场力拉伸，较难形成连续均匀的纳米纤维。纺丝液甚至还会堵塞针头，严重影响纺丝过程的连续性和稳定性。所以，最佳的推注速度是0.05 mm/min。

2.2.2 滚筒转速对纤维膜形貌影响 图4为采用动态平行金属板收集装置制备PVDF取向纳米纤维膜，DMF与丙酮的比例为5/5，纺丝电压为10 kV，PVDF质量分数为22%，接受距离15 cm，推注速度为0.05 mm/min，温度为20 ℃，纺丝环境湿度控制为40%，动态平行金属板收集装置转速分别为75，100，140 r/min。

图4 平行-共轭取向装置接收转速对PVDF纳米纤维膜微观形貌的影响Fig.4 Effect of receiving speeds on parallel-conjugate orientation devices PVDF nanofiber membranes a.75 r/min；b.100 r/min；c.140 r/min；d.2 200 r/min

由图4可知，动态平行金属板收集装置制备的纤维膜纤维分布定向性差。在静电纺丝过程中，纳米纤维在电场力的作用下同时被拉伸到两个金属片的表面，金属片的转动也给纤维提供了额外的拉力，最终纤维取向的沉积在两平行金属极板的间隙中[20]。由于动态平行金属板收集装置的最大转速为140 r/min，因此能提供的额外拉力有限，且纤维在沉积过程中容易出现弯曲和交联进而影响纤维的取向。

滚筒取向纤维接收装置额定转速为2 200 r/min。通过使用滚筒取向纤维接收装置制备PVDF仿生水稻叶表面纳米纤维薄膜时，纳米纤维的取向明显提升，纤维直径均匀符合正态分布，且无串珠存在。其原因是高速滚筒接收装置的转速远大于动态平行金属板，能够提供更大的拉力，纤维沿滚筒的圆周方向定向排列[21]。有研究表明，纳米纤维的取向排列程度与滚筒的转速成正比[22]。与随机排列的纳米纤维相比，取向纤维的平均直径更小[23]。

所以，采用动态平行金属板收集装置制备的PVDF纳米纤维膜取向差；采用高速滚筒取向纤维接受装置，纤维取向明显。

2.2.3 电压对纤维膜形貌影响 图5为DMF∶丙酮为 5∶5，PVDF质量分数为22%，推注速度 0.05 mm/min，接收距离15 cm，滚筒转速为 2 200 r/min。控制纺丝电压依次为8，10，12，16 kV制备PVDF取向纳米纤维膜，温度为20 ℃，纺丝环境湿度控制为40%。

图5 纺丝电压对PVDF纤维SEM图及纤维直径分布的影响Fig.5 Effects of spinning voltages on SEM and fiber diameter distribution of PVDF fibers a.8 kV；b.10 kV；c.12 kV；d.16 kV

由图5可知，在4种不同的纺丝电压下都可以观察到纳米纤维的取向分布，但不同的是，在不同电压的高倍数电镜图中，纳米纤维的取向程度和纤维的直径均匀程度有所区别，纺丝电压在8 kV和 10 kV 时，纤维的平均直径符合正态分布，大多数纤维直径在300～450 nm之间。继续升高纺丝电压，纤维的平均直径分布不均匀，出现较细(150～250 nm)和较粗(≥450 nm)的纤维，且在高倍数电镜图中都可以发现有杂乱排列的纳米纤维。

由于静电纺丝初期纤维与纤维之间并未形成有取向的整体，在纺丝结束后，将纳米纤维膜从锡纸上取下时在外力的作用下也会破坏表层的一层纤维导致表面一层出现无取向的纤维。当纺丝电压较小时，纳米纤维膜中会有串珠的出现，主要因为电场力较小，纺丝液不易被拉伸成均匀的纤维；在纺丝过程中如果负极电压过小，会导致大部分纤维飞散到别处，使得纤维的接受效率大大降低。随着纺丝电压的升高，纳米纤维的取向越来越明显，但当纺丝电压过大时，会出现纺丝过程不稳定的现象[24]，纺丝液中溶剂来不及挥发，纤维之间出现黏连[25]，但是取向依旧明显。

所以，选择最佳纺丝参数为：纺丝电压为 12 kV，滚筒接收装置转速为2 200 r/min，纺丝液推注速度为0.05 mm/min，接收距离为15 cm，纺丝过程周围环境温度为40 ℃，湿度为20%。通过测量纳米纤维与水平线之间的夹角，PVDF纳米纤维的取向情况见图6。

由图6可知，PVDF纳米纤维在55～60°之间的比例最大，50～55°之间和60～65°之间的纳米纤维也占有一定比例，其他方向的纳米纤维占比较小，说明PVDF纤维在某一方向上具有集中性，在一定方向上有较好的取向。由此可知，滚筒取向接收装置是制备取向纤维的一种良好的方法。

图6 使用取向纤维接收装置制备的取向PVDF 纤维膜取向分布情况Fig.6 Preparation of oriented PVDF fiber membrane using oriented fiber receiving device orientation distribution

2.3 PVDF纳米纤维膜和仿水稻叶PVDF纳米纤维的疏水性能

通过测量纳米纤维膜与水的接触角来判断纤维膜表面的疏水性能。在常温下，具有地表面能的物质的表面与水的接触角≥120°，而超疏水表面是该表面与水的接触角≥150°。PVDF纳米纤维膜和仿水稻叶PVDF纳米纤维膜接触角见图7。

图7 PVDF纳米纤维膜(a)和仿水稻叶PVDF 纳米纤维膜(b)接触角Fig.7 Contact angle between PVDF nanofiber membrane and PVDF nanofiber membrane of rice leaf imitation

由图7可知，PVDF纳米纤维膜与水的接触角为130.75°，而仿水稻叶PVDF纳米纤维膜接触角可以达到149.49°，纳米纤维膜近乎达到超疏水的条件，仿水稻叶PVDF纳米纤维膜具有良好的超疏水性能。

2.4 PVDF纳米纤维膜和仿水稻叶PVDF纳米纤维的力学性能分析

采用相同尺寸规格的纳米纤维薄膜进行拉伸实验，将得到的数据制成应力-应变曲线，见图8。

图8 取向PVDF纤维及无取向PVDF纤维力学性能分析图Fig.8 Mechanical properties of oriented PVDF fibers and non-oriented PVDF fibers

由图8可知，取向PVDF纳米纤维膜能承受的最大应力大约是没有取向的PVDF纳米纤维膜的4.5倍，取向纤维膜的断后伸长率相比于无取向的纳米纤维膜提高了53.05%。由此可知，有取向的纳米纤维膜的拉伸性能更好，在实际应用中能够承受更大的塑性变形。

表1 拉伸实验报告Table 1 Tensile test report

3 结论

(1)不同纺丝液组分影响到PVDF纳米纤维膜中的纤维定向排列，最佳PVDF纳米纤维膜的纤维各向异性的纺丝液溶剂配比：DMF∶丙酮=5∶5，纺丝液中PVDF质量分数为22%。

(2)最佳PVDF纳米纤维膜的纤维各向异性的最优的纺丝工艺控制参数为：纺丝电压12 kV，纺丝液推注速度 0.05 mm/min，滚筒接收转速 2 200 r/min，接收距离为15 cm。

(3)PVDF纳米纤维膜的断后伸长率为 94.90%，说明其有很好的韧性。取向的纳米纤维膜的抗拉强度能够达到16 MPa，较无取向膜提升 2倍，有良好的强度。

(4)仿水稻叶PVDF纤维膜具有超疏水特性，其与水的接触角为 149.5°。