抗菌羽绒的短流程制备及其性能

万颖萍，王宗乾，王英沣，杨海伟，吴开明，谢 伟

(1.安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000；2.安徽古麒绒材股份有限公司，安徽 芜湖 241008)

羽绒由绒核和绒丝组成，呈三维朵状结构，绒丝之间可固定大量空气，具有轻质、蓬松度高、保暖性能优异等特性，广泛用于御寒纺织品的加工[1-3]。羽绒制品在服用过程中，受外源污染物侵蚀，特别是吸收人体散发的湿热汗液(气)后，黏附细菌快速增殖，产生异味，不仅降低消费者的穿着舒适度，而且还危害身体健康[4-6]。尽管家用洗涤、暴晒等日常处理手段可减轻羽绒制品的细菌滋生，消减异味，但会导致钻绒、脱绒、羽绒结块、保暖性下降等问题[7-9]。综上，研发具有抗菌功能的羽绒将大大缓解羽绒及其制品细菌滋生和伴生的问题，可满足市场需求，具有重要意义。

羽绒的疏水性特征导致其在水溶液上方易漂浮，难以在短时间内被溶液浸润，对其进行抗菌功能整理耗时长，均匀性差[10-11]。通过涂层整理、化学接枝方法，将石墨烯、纳米二氧化钛、纳米银及其氧化物等功能组分负载到羽绒纤维表面可提升其抗菌性能，但因羽绒纤维纤细、力学性能差，导致整理后羽绒受损较为严重，散丝增多，整体蓬松度降低，保暖性降低[12-14]。在家用洗涤中使用具有抗菌功能的洗涤剂，如Woolite洗涤剂[15]，可在短时间内提升羽绒的抗菌性能，但抗菌效率偏低，耐水洗性能不够理想。基于上述问题，羽绒的抗菌功能整理可向羽绒的前道水洗加工工序延伸。

水洗是羽绒加工的核心工序，通过水洗可去除黏附在羽绒纤维表面的血渍、粪便、脂肪、尘土和微生物[16-18]。水洗工序包括洗涤剂洗涤和漂洗2个环节[19]，漂洗后的羽绒经脱水、烘干即可得到羽绒产品。为此，本文研究将季铵盐抗菌整理剂加入到羽绒最后一道漂洗浴中，经振荡浸渍、离心脱水、烘干等工序得到抗菌羽绒。本文研究将羽绒的抗菌整理与水洗同浴处理，具有短流程工艺优势，同时也克服了羽绒成品干燥蓬松、不宜浸润，难以施加功能整理的缺点。此外，采用扫描电子显微镜、X射线能谱仪和傅里叶红外光谱仪表征了整理前后羽绒的微观形貌和化学结构，探讨了抗菌整理对羽绒结构、蓬松度、清洁度等指标的影响，对比分析了抗菌整理前后羽绒对金黄色葡萄球菌(S.aureus)和大肠杆菌(E.coli)的抗菌性能，同时研究了抗菌羽绒的耐水洗性能。本文的研究结果将为水洗同浴短流程制备抗菌羽绒提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：皖普白鹅绒半成品，经粗洗和分毛加工，含绒量为90%(由安徽古麒绒材股份有限公司提供)；金黄色葡萄球菌、大肠杆菌(型号O157:H7，由上海维塔化学试剂公司提供)；阳离子季铵盐类抗菌剂TF-618A(由传化智联股份有限公司提供)，羽绒专用洗涤剂、专用除臭剂(商品，由科凯精细化工(上海)有限公司提供)；磷酸缓冲盐溶液(PBS,北京百灵威科技有限公司)；实验用超纯水由实验室纯水系统(德国赛多利斯公司)自制。

主要仪器：S-4800 型扫描电子显微镜/X射线能谱仪(日本日立公司)，Nicolet iS20型傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)，SW-12C耐洗色牢度试验机(温州方圆仪器有限公司)，LBX-212型羽绒前处理箱(绍兴力必信仪器有限公司)，HZK-FA210S型电子天平(华志(福建)电子科技有限公司),ZHJH-C1214B型智城超净工作台(上海智城分析仪器制造有限公司)，THZ-103B型恒温培养摇床(上海一恒科技仪器有限公司)，DNP-9052型电热恒温培养箱(上海精宏实验设备有限公司)，雷磁HY-1旋涡混匀仪(上海仪电科学仪器股份有限公司)，DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱(上海索谱仪器有限公司)。

1.2 抗菌羽绒短流程制备工艺

第1步，羽绒水洗。配制水洗工作液3 500 mL，其中羽绒专用洗涤剂2.7%(o.w.f)，专用除臭剂0.9%(o.w.f)；取500 g羽绒浸入上述工作液，升温至50 ℃，水洗40 min后排水。

第2步，漂洗。向上一步水洗羽绒中加入蒸馏水3 000 mL，在50 ℃漂洗20 min后离心脱水，记为1次漂洗，重复上述操作，依次完成4次漂洗。将其中部分样品置于前处理箱中用吹风机风干作为后续与抗菌羽绒测试的对比样，以下简称为羽绒。

第3步，抗菌整理。向漂洗脱水羽绒(含水率约为36%)中缓慢加入预先配制好的抗菌整理液(TF-618A抗菌剂150 g，蒸馏水3 000 mL)，在100 ℃浸渍振荡处理1 h后排水、离心脱水，置于前处理箱中用吹风机风干，待用，以下简称为抗菌羽绒。

1.3 抗菌羽绒的水洗处理

为测试抗菌羽绒的耐水洗性能，将5 g抗菌羽绒完全浸于200 mL蒸馏水中，浸渍15 min，期间不断振荡，再经离心脱水，并放入40 ℃的鼓风干燥箱中烘干至恒态质量；重复3次上述操作步骤，分别得到水洗1次和水洗3次的抗菌羽绒，待用。

1.4 测试与表征

1.4.1 羽绒形貌与表面元素分布测试

采用扫描电子显微镜表征抗菌整理前后羽绒的微观形貌；并通过X射线能谱仪对比测试羽绒表面氮元素的含量及分布。

1.4.2 羽绒化学结构表征

分别将羽绒、抗菌羽绒磨碎，采用溴化钾压片法，由傅里叶红外光谱仪测试其红外光谱曲线，其中扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。

1.4.3 羽绒抗菌性能测试

参照文献[20]中的抗菌测试方法，通过接触金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和大肠杆菌(ATCC43895)对不同羽绒样品进行抗菌性能测试。具体操作如下：取0.1 g样品均匀分散于10 mL PBS中，加入0.1 mL细菌悬浮液，涡旋混合均匀后于37 ℃振荡箱中培养。接触1 h后，取0.5 mL上述悬浮液加入4.5 mL PBS溶液，并涡旋10 s分散样品中的细菌。随后采用锥形离心管对上述菌液进行10倍的梯度稀释，并分别取100 μL对应浓度的菌液滴加于琼脂板(Agar)上；并以无菌水为空白对照。待干燥一定时间，于37 ℃培养20～24 h后，选取适宜浓度计算菌落数。每组样品重复测试3次。

1.4.4 羽绒基础性能测试

参照GB/T 10288—2016《羽绒羽毛检测方法》，测试羽绒的浊度、耗氧量、残脂率、气味等指标；采用称量法测试单根绒丝成分的质量占比。根据文献[21]报道的方法测试羽绒的蓬松度，具体操作如下：首先，将0.60 g的羽绒样品加入370 mL的透明玻璃瓶。然后，将质量为2.32 g的圆形纸板压到羽绒样品上方，静置10 min后记录瓶中羽绒样品的高度。该高度值反映了单位质量羽绒所具有的体积，蓬松度越大，表明羽绒的品质越好。

2 结果与讨论

2.1 羽绒微观形貌分析

图1示出抗菌整理前后羽绒的微观形貌。可以看出，羽绒呈现立体枝叉形貌，绒枝上分布有绒小枝，且绒小枝与绒枝之间的夹角为45°～90°，单根绒丝直径和长度分别为13～22 μm和1.7～2.8 cm。羽绒这种立体蓬松球状结构，可固定封锁大量静止空气，赋予羽绒极低的导热系数，使其展现出优异的保暖性能。如图1(a)所示，羽绒原样光泽柔和，绒枝表面具有明显的凹纹形貌，表面粗糙且无附着物。经抗菌整理后，如图1(b)所示，羽绒表面光泽被锐化，菱节夹角处有明显颗粒状存在，系抗菌剂在羽绒表面附着所致；得益于羽绒独特的分叉及粗糙表面特征，绒丝表面附着了大量抗菌剂，但绒枝及其绒小枝之间的夹角形貌未发生明显变化，抗菌羽绒仍呈现蓬松立体形貌。

图1 不同羽绒的微观形貌

2.2 羽绒表面化学结构与元素分布分析

图2 不同羽绒的红外光谱图

进一步采用X射线能谱仪测试了抗菌羽绒表面的N元素分布，并与羽绒原样进行对比，结果如图3所示。由于季铵盐抗菌剂的附着，抗菌羽绒表面N元素含量(16.41%)高于羽绒原样的N元素含量(15.00%)，同时，抗菌羽绒表面N元素的分布均匀，与原样中的N元素的分布类似，无空白或不连续区域，表明季铵盐抗菌剂均匀附着在在羽绒纤维表面。

图3 不同羽绒的SEM照片和N元素分布图

2.3 羽绒抗菌性能分析

图4分别为羽绒、抗菌羽绒对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌效果图，不同羽绒样品对2种菌种的抗菌测试数据如表1所示。

a1—羽绒原样对金黄色葡萄球菌的抗菌图片；a2—抗菌羽绒对金黄色葡萄球菌的抗菌图片；b1—羽绒原样对大肠杆菌的抗菌图片；b2—抗菌羽绒对大肠杆菌的抗菌图片。

从图4和表1可以看出:羽绒原样对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率分别仅为25.00%和26.47%，测试表面皿中仍有大量菌株呈现；与之相对照，抗菌羽绒对2种菌种的抑菌率均可达到100.00%，测试表面皿中已无菌株出现，表明采用本文工艺制备的抗菌羽绒表面附着了足量的抗菌剂，展示出广谱抗菌性能，可高效消杀革兰氏阳性菌和阴性菌。

表1 羽绒样品对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果

为进一步测试抗菌羽绒的耐水洗性能，按照1.3节工艺，分别对其进行1次和3次水洗，再次评价水洗后的抗菌效果，结果如图5所示。水洗后抗菌羽绒依然对金黄色葡萄球菌保持优异的抗菌效果，经1次和3次水洗后，其抗菌效果仍可达到90.00%及以上，表明阳离子季铵盐抗菌剂在羽绒纤维表面具有较高的附着牢度。结合2.1节中抗菌羽绒的微观形貌，粗糙的表面和枝杈的结构对附着的抗菌剂形成了机械封闭，使其不易被水洗脱落；另外，羽绒系蛋白质成分，表面电荷属性与其等电点密切相关，羽绒纤维的等电点在4.5附近[21]，而羽绒水洗浴的pH值为6～7，水洗过程中，羽绒纤维表面呈现阴电荷属性，与阳离子季铵盐抗菌剂存在较强的库伦作用力，这也是抗菌剂不易被洗除的重要原因。与金黄色葡萄球菌不同，水洗后抗菌羽绒对大肠杆菌的抗菌效果有明显的下降，1次水洗后抑菌率下降至97.49%，3次水洗后抑菌率下降至66.18%。水洗后抗菌羽绒对大肠杆菌的抗菌率降低除了与菌种有直接关系外，也与抗菌剂的部分溶解脱落有关[26]。

图5 水洗对抗菌羽绒抗菌性能的影响

2.4 抗菌整理对羽绒基础性能的影响

水洗和功能整理工艺中的湿热、机械搅拌等因素均会损伤羽绒纤维，具体表现为绒丝从绒朵上脱落，造成散丝(单丝)占比提高，绒朵体积变小，蓬松度下降。蓬松度是衡量羽绒保暖性能的重要指标[21]，为此，测试了短流程抗菌整理对羽绒形貌和蓬松度的影响，结果如图6所示。与羽绒原样相比，抗菌羽绒的宏观形貌没有明显变化，绒丝自然伸张，依然呈现出蓬松的立体球状形貌，绒朵体积没有明显变化。基于单位质量羽绒样品的体积(蓬松高度)分析，羽绒原样的高度为8.18 cm，抗菌羽绒的高度为8.03 cm。与原样相比，抗菌羽绒的蓬松高度有1.83%的轻微下降。结合表2中指标数据分析，抗菌羽绒样品的单根绒丝质量占比为11.58%，稍高于羽绒原样的11.52%，进一步表明本文短流程抗菌工艺对羽绒的蓬松品质影响极为轻微。

图6 不同羽绒的宏观形貌及其蓬松性能

表2 羽绒基础性能对比分析

耗氧量和浊度均是针对羽绒样品滤液的测试指标。其中耗氧量反映滤液中还原性物质的含量，耗氧量值越高则羽绒中残留的污渍成分越多，羽绒品质越差；浊度即滤液的透明度，反映羽绒的清洁度，浊度值与羽绒的品质成正相关[27-28]。测试对比分析抗菌整理前后羽绒的耗氧量、浊度、残脂率、气味等基础性能指标，结果如表2所示。抗菌羽绒的耗氧量为5.12 mg/(100 g)，比羽绒原样的5.20 mg/(100 g)要低；其浊度为962 mm，也稍高于羽绒原样的960 mm，表明抗菌整理不影响羽绒的品质，同时抗菌剂与羽绒有一定的黏附力，振荡水洗也不易脱落。抗菌整理后羽绒的残脂率有轻微升高，表明负载到羽绒表面的季铵盐抗菌剂部分被乙醚溶解脱落，记为了羽绒的油脂含量。依据GB/T 17685—2016《羽绒羽毛》要求，羽绒的残脂率≤1.20%即为合格品，所以本文中抗菌羽绒的残脂率对羽绒品质并不造成损伤。另外，因本文实验中抗菌剂为环保型功能整理剂，不影响整理羽绒的气味品质，负载到羽绒上无异味产生。

3 结 论

1)采用短流程工艺制得抗菌羽绒，抗菌剂在羽绒表面凹纹和菱节夹角处填充并附着，赋予羽绒优异的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率高达100.00%。经3次水洗后仍具有一定的抗菌效果，尤其是对金黄色葡萄球菌，3次水洗后抑菌率保持在90.00%。

2)抗菌羽绒的短流程制备工艺简短方便，易于操作，降低了抗菌羽绒制备过程中的原绒损耗，整理后的羽绒纤维在宏观形貌和微观结构上均无明显损伤，蓬松度、耗氧量、残脂率和气味均没有明显变化。