植物油基多元醇双组分改性矿用加固材料的合成及性能

王继勇

(煤炭科学技术研究院有限公司检测分院 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室 国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京 100013)

在煤矿采掘过程中，经常会遇到松软岩层、破碎带等特殊工况，这些煤岩层可能形成力学性能最差的软弱夹层而严重影响煤矿的安全、高效生产[1]。实践证明，采用聚氨酯加固材料对煤岩体进行注浆加固[2-6]，是一种科学、安全、有效的技术手段[7-10]。

随着石化资源的日益匮乏、价格高涨以及应用所带来的环境问题，聚氨酯工业面临新的挑战。据报道，生物质多元醇与石油类多元醇相比能耗降低23%， 非可再生资源消耗降低61%，向大气排放温室气体减少36%，每使用l kg 生物基聚氨酯能够减排二氧化碳1.2 kg[5]。因此，科研人员将研究方向转移到石化聚醚多元醇的替代上。近年来，植物油基多元醇已成为国内外聚氨酯工业的研究热点，并在胶粘剂、硬质泡沫等方面得到应用研究[6-10]。对大豆油和蓖麻油进行改性，研究了利用植物油多元醇制得聚氨酯硬泡材料的密度、抗压强度等[11]。制备了蓖麻油聚氨酯材料，并讨论了异氰酸酯类型对材料性能的影响[12]。虽然植物油基多元醇制备聚氨酯产品在其他行业有所应用，但在煤矿加固材料领域尚未见报道。由于植物油多元醇结构复杂、性能不稳定，制备的聚氨酯材料与石化基聚醚多元醇制备的聚氨酯材料存在一定差异。为此，本文采用植物油基多元醇替代石化基聚醚多元醇制备煤矿加固材料，研究了植物油基多元醇对煤矿加固材料化学结构、凝胶时间和力学性能等方面的影响。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料

多异氰酸酯，PM200，工业级，万华化学集团股份有限公司；聚醚多元醇SH-305(羟值350 mgKOH/g)，工业级，河北亚东化工集团有限公司；植物油基聚醚多元醇，ZW-A，ZW-B、ZW-C，工业级；增塑剂(PA)，工业级，苏州伊格特化工有限公司；阻燃剂(FR)、稳定剂(FA)均为工业级，扬州晨化科技有限公司；催化剂，自制。

1.2 实验仪器

旋转黏度计，NDJ-5S，上海昌吉地质仪器有限公司；凝胶渗透色谱仪，Breeze2，美国Waters 公司；电子万能试验机(CMF-20)、压力试验机(YAW-300B)，济南联工测试技术有限公司；

1.3 植物油多元醇改性煤矿加固材料的制备

煤矿加固材料为双组分的注浆材料，使用时为1∶1等体积配比使用。A、B组分的主要成分分别为多元醇组分、多异氰酸酯组分。

A组分的制备：将植物油基多元醇/聚醚多元醇与催化剂、阻燃剂、增塑剂等按比例搅拌、混合均匀制得植物油基多元醇改性煤矿加固材料A组分。

B组分的制备：将PM200与阻燃剂等添加剂按比例搅拌、混合均匀制得植物油基多元醇改性煤矿加固材料B组分。

加固材料的制备：将A、B组分按体积比1∶1混合，经搅拌器混合均匀，倒入适宜的模具中制得植物油基多元醇改性煤矿加固材料。本实验合成的煤矿加固材料，采用的催化剂类型、用量一致，活性官能团之比(—NCO/—OH)相同，即异氰酸酯指数固定为1.05。

1.4 性能测试

(1)植物油基多元醇羟值按照GB/T 12008.3—2009中的邻苯二甲酸酐酯化法测定；

(2)植物油基多元醇酸值按照GB/T 12008.5—2010方法测定；

(3)植物油基多元醇分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)测试；

(4)植物油基多元醇、加固材料黏度按照GB/T 12008.7—2010中的旋转黏度计法测定；

(5)加固材料凝胶时间，参照GB/T 33315—2016，以A、B组分在25 ℃下，搅拌均匀后由液态变为不再有树脂细丝带出的时间计为煤矿加固材料的凝胶时间；

(6)加固材料抗压强度、抗拉强度按照AQ 1089—2011《煤矿加固煤岩体用高分子材料》规定进行测试。

2 实验结果与讨论

2.1 植物油基多元醇的测试分析

植物油基多元醇的分子量及官能度对制备聚氨酯材料的性能至关重要，它们直接决定了植物油基多元醇的反应活性及生成聚氨酯煤矿加固材料的软段结构。本研究采用GPC研究了几种植物油基多元醇数均分子量Mn及分散度，结果如图1所示。

图1 植物油基多元醇的分子量测试结果Fig.1 Molecular weight test result of vegetable oil-based polyols

从图1可以看出，植物油基多元醇分子结构复杂，不同型号分子量也差别较大。为此，实验测试了植物油基多元醇的其它性能参数，综合分析其分子量、羟值和平均官能度等指标，进而考察其对加固材料性能的影响更有意义。同时，植物油基多元醇的平均官能度(f)与羟值、分子量存在式(1)的关系[13]。将测试的羟值和平均分子量带入式(1)，计算出的植物油基多元醇的平均官能度所示结果如表1。

(1)

由表1可知，(1)植物油多元醇的黏度相差较大，一般而言，分子量越大，黏度越大，故ZW-A具有较大黏度，ZW-B黏度较小。另一方面，黏度还与植物油基多元醇分子结构有关，ZW-A结构中虽然具有较长链段，但分子量分布较ZW-C更宽，小分子量的组成起到稀释大分子链段作用，使得其最终黏度要小于ZW-C。因植物油基多元醇的黏度直接影响了加固材料产品的最终黏度，这也制约了其在加固材料中的替代量。(2)计算得出的ZW-A和ZW-C的平均官能度非常接近，但二者分子量的相差接近一倍，说明含有单位羟基的植物油基多元醇中，ZW-A分子结构中包含更长的分子链段，而ZW-C具有更短的分子链段。(3)ZW-B具有2.2的官能度，容易与PM200结合成长链的大分子结构，而较少的交联网状大分子结构。

表1 植物油基多元醇的基本性能Tab.1 Basic property of vegetable oil-based polyols

2.2 植物油多元醇对材料黏度/凝胶时间的影响

为了保证煤矿加固材料在煤岩层中具有较好的补强加固效果，加固材料需具有较好的渗透扩散性。加固材料的黏度过大、凝胶时间过小将影响加固材料的渗透扩散性，也将影响最终加固效果。以3种不同型号植物油基多元醇替代30%的聚醚多元醇合成煤矿加固材料，材料的黏度及凝胶时间如表2所示。

表2 植物油基多元醇替代30%聚醚多元醇对加固材料黏度和凝胶时间的影响Tab.2 Effect of vegetable oil-based polyols on the viscosity and gelation time of consolidating material

由表2可知，(1)因ZW-C具有较多的活性基团，且本身分子量适中，位阻效应不明显，表现出活性强，凝胶时间最短；(2)ZW-A合成的加固材料凝胶时间最长，主要因为其本身虽然有较多的活性基团—OH，但本身长链结构及由此产生的位阻效应，显著降低了材料的反应活性；(3)虽然植物油基多元醇ZW-B活性—OH基团少，但本身分子量小，分子结构的短链结构使得其扩散性好，反应活性居中。

从加固材料的黏度可以看出：受植物油基多元醇本身黏度的影响，30%植物油基多元醇制备的加固材料A组分的黏度大小趋势与植物油多元醇的黏度大小趋势一样。上述3种植物油基多元醇制备的加固材料的黏度在200～500 MPa·s，均符合使用要求。

2.3 植物油多元醇对材料力学性能的影响

2.3.1不同型号植物油多元醇对力学性能的影响

以3种不同型号植物油基多元醇替代30%的聚醚多元醇合成煤矿加固材料，考察了煤矿加固材料的抗压强度、抗拉强度，结果如表3所示。

表3 不同型号植物油基多元醇对加固材料抗压/抗拉强度的影响Tab.3 Effect of different type of vegetable oil-based polyols on compressive/tensile strength of consolidating materials

由表3可知，(1)因植物油基多元醇ZW-C具有适宜的分子结构，能形成较好的交联密度和硬段链段，表现出最接近石化基加固材料的力学性能；(2)植物油基多元醇ZW-A虽然具有较多的官能度，但分子本身的链段较长，造成交联密度不够，影响了力学性能，尤其对抗拉强度的负面影响较大。同样由于ZW-B分子结构中官能度的不足，不能形成足够多的交联结构，也影响了加固材料的力学性能。

2.3.2植物油多元醇不同替代量对力学性能的影响

由于ZW-C植物油基多元醇制备加固材料具有较好的综合性能，以10%～90%比例的ZW-C植物油基多元醇替代石化基聚醚多元醇合成煤矿加固材料，考察了煤矿加固材料的抗压强度、抗拉强度，结果如图2所示。

图2 不同替代量的植物油基多元醇对加固材料抗压/抗拉强度的影响Fig.2 Effect of different substitution amount of vegetable oil-based polyols on compressive/tensile strength of reinforcement materials

从图2可以看出，(1)随着植物油基多元醇替代比例的增加，加固材料的抗压强度、抗拉强度呈逐渐降低趋势。这主要由于植物油基多元醇本身来自含不同羧酸甘油酯的植物油，具有不规整、复杂的化学结构，使得制备的加固材料结构的不规整性，进而影响了加固材料的力学性能。(2)当植物油基多元醇替代比例小于50%时，加固材料的抗压强度和抗拉强度较高，而且加固材料的黏度较低，注浆渗透扩散性更好。当替代比例超过50%时，力学性能降低较多，并且加固材料的黏度增加较多，会影响其渗透性，在实际应用中将进一步影响加固材料的加固效果。(3)综合分析加固材料的性能，植物油基多元醇ZW-C在煤矿加固材料中的适宜质量分数为30%左右。

3 结语

(1)3种植物油基多元醇ZW-A、ZW-B、ZW-C与石化基聚醚多元醇制备加固材料，受分子结构的影响，植物油基多元醇具有不同的反应活性和位阻效应，由植物油基多元醇制得的加固材料的凝胶时间的大小顺序依次为：ZW-A、ZW-B、ZW-C；

(2)3种植物油基多元醇中,质量分数均占30%的聚醚多元醇时，制得的加固材料的力学性能最优的是ZW-C植物油基多元醇；

(3)随着植物油基多元醇替代石化基聚醚多元醇比例的增加，煤矿加固材料的力学性能均有不同程度降低。植物油基多元醇ZW-C适宜的质量分数为30%左右。