碱激发胶凝材料混凝土耐久性研究

李特，李琦

碱激发胶凝材料是一种环保建筑材料，随着水泥工业节能减排工作的进一步推进，使用碱激发胶凝材料生产混凝土得到越来越多的关注。碱激发胶凝材料混凝土由不同矿物资源和工业副产品制成，目前，已有许多学者对其化学成分的优化开展了研究工作[1，2]。

碱激发胶凝材料的生产原料来源广泛，其矿物组成和化学成分存在较大差异，试验结果难以直接应用于实际工程中；同时，影响碱激发胶凝材料耐久性的因素也存在较多不确定性，这些都极大地限制了碱激发胶凝材料的广泛应用。本文旨在研究如何提高碱激发胶凝材料的耐久性，以使其更好地应用于水泥和混凝土工程实际中。

1 硫酸盐侵蚀

硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的因素之一。受到硫酸盐的侵蚀后，混凝土内外部的硫酸盐与硅酸盐水泥的水化产物发生反应，易导致混凝土膨胀、开裂，甚至发生混凝土构件瓦解。混凝土中C3A和C3S的含量及混凝土密度是影响混凝土抗硫酸盐性能的主要因素，其中，C3A是形成钙矾石的关键因素，C3S的水化产物CH是促使石膏和钙矾石形成的因素之一[3]。

硅酸盐水泥砂浆在Na2SO4溶液中被硫酸盐侵蚀后的微观结构如图1所示。硫酸盐的侵蚀机理如图2所示。MgSO4与Na2SO4侵蚀混凝土引起的结构破坏机理不同，应对硫酸镁侵蚀和其他硫酸盐侵蚀予以区分。试验研究发现，在Na2SO4存在的情况下，碱激发胶凝材料水化产物可继续稳定存在和生成；而MgSO4将会造成碱激发胶凝材料严重脱钙，形成石膏，并导致其结构和尺寸丧失完整性，Mg2+和SO42-均可引起碱激发胶凝材料结构破坏。

图1 硅酸盐水泥砂浆在Na2SO4溶液中被硫酸盐侵蚀后的微观结构

图2 硫酸盐的侵蚀机理

众多研究表明，碱激发胶凝材料在硫酸盐溶液中的表现优于普通硅酸盐水泥混凝土，在Na2SO4溶液中时，甚至优于抗硫酸盐硅酸盐水泥。硫酸盐对碱激发胶凝材料的腐蚀程度可通过其外观、物理性能、重量损失、吸水率、空隙率、膨胀应力和浸入硫酸盐溶液的Si浓度等确定，表1为不同碱激发胶凝材料的抗硫酸盐性能比较[4]。

表1 不同碱激发胶凝材料的抗硫酸盐性能比较*

2 酸腐蚀

碱激发胶凝材料通常表现出比硅酸盐水泥更好的耐酸性。表2为不同碱激发胶凝材料的抗酸性能比较。富含钙的碱激发胶凝材料也会有脱钙情况发生，但由于碱激发胶凝材料的抗渗性优于硅酸盐水泥，脱钙过程较慢；此外，其紧密的铝硅酸盐凝胶层可以防止酸腐蚀。酸能与水泥混凝土中的CH和C-S-H凝胶反应，形成非胶凝或水溶性物质，破坏混凝土稳定性。酸腐蚀也会导致硅酸钙水合物和铝酸钙水合物的分解，破坏水泥基胶凝材料，从而降低混凝土强度[5]。

表2 不同碱激发胶凝材料的抗酸性能比较*

表3为不同环境下碱激发胶凝材料NMR（核磁共振波谱法）分析结果。偏高岭土碱激发胶凝材料的主要产物是N-A-S-H无定形凝胶，有少量沸石和硅酸盐衍生物。偏高岭土-尾渣碱激发胶凝材料的主要产物是N-A-S-H和C-S-H凝胶，有少量伊利石、方解石、石英。Q4（4Al）和Q4（3Al）之和能够表现富含Al-O-Si的数量，样品在不同溶液中浸泡90d后，Q4（4Al）和Q4（3Al）的总量减少，这表明碱的溶解导致Al-O-Si链的断裂。Q1、Q2和Q3位点在NaOH溶液中增加，而在H2O和HCl溶液中减少，这表明Q1、Q2和Q3位点可以促进C-S-H和C-A-S-H凝胶的形成，Q1、Q2、Q3的溶解将会导致凝胶结构的破坏[6]。

表3 在不同环境下碱激发胶凝材料NMR分析结果[6]

M10T0和M5T5（M：偏高岭土；T：偏高岭土-尾渣）碱激发胶凝材料在NaOH、H2O和HCl溶液中浸泡90d前后的孔径分布[7]见图3。如图3所示，在不同pH值的NaOH、H2O和HCl溶液中浸泡后，偏高岭土碱激发胶凝材料和偏高岭土-尾渣碱激发胶凝材料样品的孔径尺寸增加，这可能是由于水的渗透导致封闭的孔隙相互联通所致。偏高岭土碱激发胶凝材料和偏高岭土-尾渣碱激发胶凝材料样品的孔径在碱性溶液和水溶液中均有所增加，但在碱性溶液中孔径的变化很小，这可能是由于Na+与凝胶骨架的负电子位点相互作用，而OH-在凝胶结构中的羟基和水分子周围产生氢键，导致其孔径的变化最小。偏高岭土碱激发胶凝材料和偏高岭土-尾渣碱激发胶凝材料在盐酸溶液中孔径增加明显，这是由于水溶液创造了运输通道，同时，H+破坏了凝胶结构。与偏高岭土碱激发胶凝材料相比，偏高岭土-尾渣碱激发胶凝材料具有较小的孔径尺寸，这表明尾矿渣的加入促进了偏高岭土的碱激发反应进程，碱激发胶凝材料的孔径尺寸变小，结构更加致密，抗压强度增加[7]。

图3 M10T0和M5T5碱激发胶凝材料在NaOH、H2O和HCl溶液中浸泡90d前后的孔径分布[7]

3 碳化

混凝土的碳化是一个中和过程，空气中的酸性气体二氧化碳与混凝土中的碱性物质发生反应，导致混凝土碱度降低，化学成分发生变化。碳化本身不会对硅酸盐水泥混凝土产生明显的损害，对混凝土的损害主要是由于其碱度降低，导致保护钢筋的钝化膜破坏；水和空气渗入，导致钢筋生锈；最后，混凝土受内部膨胀应力影响，结构被破坏。

偏高岭土碱激发胶凝材料固化物孔隙溶液pH值及抗压强度变化情况见图4。根据Pouhet和Cyr的研究[8]，无钙碱激发胶凝材料孔隙溶液的碳化反应可以分为两个独立的阶段，第一阶段，孔隙溶液在前两周几乎完全碳化，形成Na2CO3，pH值约为12；第二阶段，碳酸盐/碳酸氢盐相平衡，碳酸氢盐形成（180d时为10%），pH值约为10.5，孔隙溶液的pH值高于钢的去钝化极限值9。硅酸盐水泥混凝土的pH值主要由硅酸盐水泥中的水化产物氢氧化钙控制，而碱激发胶凝材料混凝土的pH值仅由孔隙溶液控制。碱激发胶凝材料混凝土在碳化过程中，由于碳酸氢盐和碳酸盐的形成，混凝土pH值明显下降。在加速碳化过程中，碳酸氢盐形成，导致混凝土pH值下降幅度较大[8]。

图4 偏高岭土碱激发材料固化物孔隙溶液pH值及抗压强度变化情况[8]

另外，普通硅酸盐水泥混凝土的C-S-H凝胶的Ca/Si比率比碱激发胶凝材料高，导致普通硅酸盐水泥的碳化速度较慢。在碳化过程中，普通硅酸盐水泥混凝土的表面会形成碳酸钙沉淀，阻碍二氧化碳的扩散。因此，普通硅酸盐水泥混凝土的强度损失低于碱激发胶凝材料。碱激发胶凝材料的碳化情况见表4[9]。

表4 碱激发胶凝材料的碳化情况[9]

4 氯离子的渗透

氯离子是导致混凝土中钢筋被腐蚀的主要因素，钢筋硅酸盐水泥混凝土结构在Cl-侵蚀下的腐蚀破坏，通常表现为钢筋的表面腐蚀，以及钢筋被腐蚀过程中形成的膨胀产物导致的混凝土开裂和剥落。混凝土中的Cl-来自混凝土混合物成分中的内部Cl-和环境中的外部Cl-。Cl-部分存在于孔隙溶液中，部分通过化学/物理方式结合在水泥水化产物中。影响氯离子渗透的主要因素是水泥浆体的孔隙率，水泥浆体孔隙率越大，Cl-渗透性越强。水泥固化氯离子的能力对氯离子在混凝土中的渗透性也有一定影响[10]。抗氯离子试验情况见表5。

表5 抗氯离子试验*

为研究氯离子对混凝土腐蚀的影响，将FA（粉煤灰）和GGBFS（磨细粒化高炉渣）混合物按三种不同的质量比进行激发，分别浸入加入了占总质量2%氯化钠的水溶液中。图5为在2.826mol/L氯化钠溶液中，不同的碱激发胶凝材料钢筋的腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流Icorr。研究结果显示，用60%的GGBFS制备的混合物比其他混合物的抗氯诱导腐蚀能力更强。值得注意的是，在整个暴露过程中，碱激发胶凝材料中钢筋的腐蚀电位Ecorr为-500~-600mV，电流密度<0.5μA/cm2[11]。

图5 在2.826 mol/L NaCl溶液中不同的碱激发胶凝材料钢筋的腐蚀电位E corr和腐蚀电流I corr[11]

5 其他耐久性影响因素

Bernal等人[12]通过SEM图像发现，碱激发胶凝材料混凝土在高温下会降解，如图6所示。值得注意的是，碱激发胶凝材料混凝土的化学性质很稳定，只有在高温下才有相变。由于碱激发胶凝材料具有良好的耐热性，已被用于制造保温材料和储能混凝土。此外，钢铁上的碱激发胶凝材料涂层在高温下能够保持结构完整。不同碱激发胶凝材料混凝土的耐热性能比较见表6[12]。

表6 不同碱激发胶凝材料混凝土的耐热性能比较

图6 碱激发胶凝材料混凝土高温下SEM图像[12]

在寒冷条件下，普通硅酸盐水泥混凝土会受冻而产生膨胀和开裂，冻融循环引起的开裂会增加其孔隙率，继而受到其他破坏过程的影响。普通硅酸盐水泥混凝土的抗冻融能力主要取决于其微观结构，如孔隙率、孔隙大小、毛细管分布和孔隙类型等。适当的孔隙分布可以分散压力，提高抵抗冻融循环的能力，即，普通硅酸盐水泥混凝土抗冻融控制机制主要为物理效应，而不是化学效应。而碱激发胶凝材料的抗冻融能力与孔隙溶液的凝固点有较大关系，这是两类材料抗冻融性能差异的主要原因，如图7所示[13]。

图7 普通硅酸盐水泥与碱激发胶凝材料浆体的水化曲线[13]

6 结语

通过对比碱激发胶凝材料和普通硅酸盐水泥的硫酸盐侵蚀、酸腐蚀、碳化、氯离子渗透及其他耐久性影响因素，可以得出以下结果：

（1）碱激发胶凝材料比普通硅酸盐水泥有更好的耐久性。但由于反应产物不同，无钙/低钙碱激发胶凝材料和富钙碱激发胶凝材料的耐久性有明显差异。强度损失、孔隙结构变化、无钙碱激发胶凝材料中N-A-S-H的化学侵蚀导致的开裂，以及富钙碱激发胶凝材料中C-（A）-S-H的化学侵蚀导致的开裂的机制均有很大不同。此外，由于富钙碱激发胶凝材料和普通硅酸盐水泥的产物相似，暴露在二氧化碳、酸和硫酸盐侵蚀下的碱激发胶凝材料及其混凝土的降解机制也大致相同。

（2）用于制造碱激发胶凝材料的原材料不再仅仅是偏高岭土、粉煤灰和矿渣，到目前为止，碱激发胶凝材料相关标准尚未形成。原材料中的一些次要成分（如氧化镁）可能对碱激发胶凝材料的耐久性有一定影响。

（3）通过细化孔隙结构和提高密度可以提高碱激发胶凝材料的抗腐蚀能力。在碱激发胶凝材料中使用适量的纳米SiO2可以改善产品的微观结构和抗碳化能力，另外，不同养护方法对碱激发胶凝材料的耐久性也有较大影响。