促进剂CBS的混合氧化法合成工艺及微观结构表征

苗进之，贾太轩，2*，王奎亮，刘志勇，宋平原，宋相旭

（1.河南省开仑化工有限责任公司，河南 安阳 456400；2.安阳工学院 化学与环境工程学院，河南 安阳 455000）

N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CBS）是一种后效性促进剂，具备次磺酰胺类促进剂的典型优点，如优异的抗焦烧性、加工安全性和较短的硫化时间等[1-2]。促进剂CBS常和二硫化四基秋兰姆（促进剂TMTO）、2-巯基苯并噻唑（促进剂MBT）等碱性促进剂用作第二促进剂，一些碱性促进剂如二硫代氨基甲酸盐类也可增强其活性。促进剂CBS主要用于制造轮胎、胶管、胶鞋、电缆等工业橡胶制品[3]。目前促进剂CBS的主要合成工艺是促进剂MBT或促进剂MBT-钠盐与环己胺混合后，再加氧化剂反应缩合。根据氧化剂种类，合成工艺可分为氯气氧化法、次氯酸钠氧化法、双氧水氧化法、氧气催化氧化法等[4-8]。

本工作采用混合氧化法，即用双氧水和次氯酸钠复合氧化，经过打浆成盐、氧化、抽滤、水洗、干燥步骤制备促进剂CBS，考察优化工艺条件，为其工业化生产和技术改进提供试验数据参考，并采用傅里叶红外光谱（FTIR）、紫外-可见光吸收光谱（UV-vis）、液相色谱（LC）-质谱（MS）联用、X射线衍射（XRD）、热重（TG）-差热分析（DTA），核磁共振波谱（NMR）揭示促进剂CBS的微观结构，为其拓展应用提供理论基础。

1 实验

1.1 主要原料

溶剂法促进剂MBT（纯度为99.7%），工业级，河南省开仑化工有限责任公司产品；环己胺，工业级，天津大茂化学试剂厂产品；双氧水，工业级，河南东耀化工有限公司产品；次氯酸钠，工业级，河南沃泽环保科技有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

SYC-15型恒温水浴箱，南京桑力电子设备厂产品；DZF-6051型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司产品；Spectrum R-1型FTIR仪，美国Perkin Elmer公司产品；T9型紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司产品；Agilent 1260-6224LC-TOF型LC-MS联用仪，美国Agilent公司产品；D8 advance型XRD仪和Avance III HD型NMR仪，德国Bruker公司产品；SDTQ600型综合热分析仪，美国TA公司产品。

1.3 促进剂CBS的制备

在三口烧瓶中加入促进剂MBT和蒸馏水，水浴温度升至50 ℃，启动磁力搅拌器，慢慢添加环己胺，使原料充分混合；复合氧化剂溶液经滴液漏斗慢慢地加入，氧化温度维持在50 ℃，调整搅拌速度，保证反应缓慢且均匀地进行，复合氧化剂溶液滴加完成后，降温稳定一段时间；降温至40 ℃，恒温30 min；反应完毕后，过滤、洗涤、蒸馏、重结晶，将湿品促进剂CBS放入预热的烘箱中，在70 ℃下干燥2 h；利用抽滤的溶液和洗涤液回收环己胺。

采用高效液相色谱（HPLC）仪检测制得的促进剂CBS，按面积归一化法计算促进剂CBS的纯度和收率。

2 结果与讨论

2.1 最佳工艺条件

考察原料配比（物质的量比）、氧化条件、回收环己胺的用量等工艺参数对合成试验结果的影响。

经试验，确定采用混合氧化法制备促进剂CBS的最佳工艺条件为：促进剂MBT/环己胺/复合氧化剂/水的物质的量比 1/2.3/1.2/45，温度 40～50 ℃，打浆成盐时间 40 min；氧化时间 4 h；新环己胺/回收环己胺的物质的量比

1/1.2。

在此工艺条件下制得的促进剂CBS纯度为99.8%，收率为95%。产品收率超出了以次氯酸钠为氧化剂的传统合成工艺的水平，生产废水中的含盐量显著减小。回收环己胺的循环使用有效降低了环己胺用量，提高了经济效益。

2.2 促进剂CBS微观结构分析

2.2.1 FTIR分析

促进剂CBS的FTIR谱如图1所示。

图1 促进剂CBS的FTIR谱

由图1可知：波数750 cm-1处是苯环上C—H键的面外弯曲振动吸收峰[9]；1 070 cm-1处是C—S键的伸缩振动吸收峰；1 420 cm-1处是C—N键的伸缩振动吸收峰；1 460 cm-1处是苯环上C=C的伸缩振动吸收峰；2 850和2 920 cm-1处是环烷基中C—H键的伸缩振动吸收峰；3 060 cm-1处是苯环上C—H键的伸缩振动吸收峰；3 220 cm-1处是N—H键的伸缩振动吸收峰。因此，可以初步确定促进剂CBS含有C—N键、C—S键、N—H键、苯环、环烷基。

2.2.2 UV-vis分析

用丙酮为参比，对质量浓度为0.1 g·L-1的促进剂CBS丙酮溶液进行检测。促进剂CBS的UVvis谱如图2所示。

图2 促进剂CBS的UV-vis谱

由图2可知，促进剂CBS丙酮溶液有3个吸收峰，对应波长323，244，210 nm的吸收峰分别是促进剂CBS分子中五元杂环、邻位二取代芳环和苯环的n→π＊，π→π＊，n→σ＊的电子跃迁时产生的。这为HPLC检测器选取最大吸收波长210 nm检测促进剂CBS并计算其收率和纯度提供了试验依据。

2.3 LC-MS分析

促进剂CBS的LC和MS谱分别如图3和4所示。

图3 促进剂CBS的LC谱

由文献[10]得知促进剂CBS的标准曲线，回归方程为Y＝33 765X＋109 496，R2＝0.999 8。由图3可以看出，促进剂CBS的纯度高，并含有微量的促进剂MBT杂质。采用面积归一化法计算，促进剂CBS的纯度达到99.8%。

由图4可知，最大相对丰度对应的质荷比（m/z）为265.106 9，参考促进剂CBS标准MS谱，即相对分子质量为264.106，与实际相对分子质量基本一致。

图4 促进剂CBS的MS谱

2.4 XRD分析

促进剂CBS的XRD谱如图5所示，2θ为衍射角。

由图5可知，促进剂CBS的特征衍射峰分别在2θ为23.0，27.4，30.0，32.9，34.6，40.6，45.0，47.0，53.0，56.6，65.0和71.0°处，对应的晶面分别为（0-1-1），（-1-2-1），（0-3-1），（-2-1-1），（-2-2-1），（0-1-2），（-3-30），（-1-3-2），（-2-3-2），（0-7-1），（-3-4-2），（-1-90）。促进剂CBS属于空间群单斜晶系，空间群为Pmcn/6204，体积为385.23 Å3。促进剂CBS的晶胞参数：轴长a＝7.010 0 Å，b＝12.142 00 Å，c＝4.526 00 Å；轴角α＝β＝γ＝90.0°。

图5 促进剂CBS的XRD谱

2.5 TG-DTA分析

促进剂CBS在氮气保护的条件下，以20℃·min-1的速率升温，TG-DTA曲线如图6所示。

图6 促进剂CBS的TG-DTA曲线

由DTA曲线可知，促进剂CBS的初熔点为100℃，温度达到110.0 ℃时有一个吸热峰，达到243.7℃时有一个较强的分解放热峰。

由TG曲线可知，在110.0 ℃时促进剂CBS的质量没有变化，从243.7 ℃开始质量逐渐减小，说明促进剂CBS分解。热效应分析表明，样品纯度较高，在温度较高时促进剂CBS依然能保持良好的稳定性，符合其迟效性的特点。

2.6 NMR分析

促进剂CBS的13C-NMR和1H-NMR谱分别如图7和8所示。

图7 促进剂CBS的13C-NMR谱

由 图7可 知13C-NMR（100 MHz，CDCl3）的化学位移（δ）：180.05，155.10，134.96，125.85，123.54，121.52，121.01，60.33，33.76（两个C），25.63，24.91（两个C）。

由图8可知1H-NMR（400 MHz，CDCl3）的δ：

图8 促进剂CBS的1H-NMR谱

7.81（d，J＝8.0 Hz，2H），7.39（s，1H），7.26（s，1H），3.25（s，1H），2.90（s，1H），2.10（d，J＝4.0 Hz，2H），1.77（d，J＝8.0 Hz，2H），1.58～1.63

（m，4H），1.27（d，J＝4.0 Hz，2H）。在1H-NMR谱中检测到了NH—C6H11，可以推断出样品中碳原子的数目为13，氢原子的数目为16，与促进剂CBS的分子式C13H16N2S2相吻合，这为推测反应产物的结构提供了强有力的依据。

3 结论

本工作采用混合氧化法制备促进剂CBS，确定的最佳工艺条件为：促进剂MBT/环己胺/复合氧化剂/水的物质的量比 1/2.3/1.2/45，温度40～50 ℃，打浆成盐时间 40 min；氧化时间 4 h；新环己胺/回收环己胺的物质的量比 1/1.2。制得的促进剂CBS纯度达到99.8%，收率达到95%。

经FTIR，UV-vis，LC-MS，XRD，TG-DTA，NMR综合分析和结构表征，确定反应产物是目标产品促进剂CBS。由LC-MS谱确定促进剂CBS的相对分子质量约为264。从XRD谱得到促进剂CBS的晶胞参数，其属于空间群单斜晶系。从TGDTA曲线得出促进剂CBS的初熔点为100 ℃，在温度较高时其依然能保持良好的稳定性，是具有良好抗焦烧性的优良的后效性促进剂。