人为老化纸张的检验方法的研究现状*

何操其 李宏达，2

（1. 中国刑事警察学院，辽宁 沈阳 110035；2. 文件检验鉴定公安部重点实验室，辽宁 沈阳 110035）

纸张老化的研究最先开始于考古学和档案学，着重于纸张pH 变化、纤维素氧化水解程度和存放的温度湿度对纸张自然老化速率的影响，为后续对纸张人为老化的专门性检验提供了理论基础。在法庭科学领域，国内外司法鉴定人员也进行了大量的研究。目前，对纸张人为老化的检验，主要从纤维素降解所引起的微观结构的改变和纸张填料特定元素含量随老化程度的变化两个角度入手，结合仪器分析方法进行检验。鉴定纸张物证是否经过人为老化以及老化程度，是确定物证证明效力的前提，对诉讼具有极其重要的意义。

1 纸张老化机理

纸张老化是指在外界各种不利环境作用下，纸张主要化学成分发生不可逆的化学变化，从而使纸张性能下降的过程。纸张由纤维素、填料、色料等组成，其中纤维素是纸张的主要成分。纸张老化的内部因素主要是纤维素水解后导致纤维素降解，糖苷键断裂，在此过程中多糖被降解形成寡糖和单糖，分子间范德华力和氢键作用力减少，生成比原来纤维素分子链短的一群化合物，纤维素链的缩短导致纸张聚合度降低，纸张机械强度下降。纸张老化的外部影响因素包括纸张的酸碱度和存放环境的相对湿度、光照、温度等，相对湿度对于纸张老化有双向影响，相对湿度越高，纸张老化越快；但是相对湿度过低时，纸张会发生脆化、翘曲等物理损伤。对纸张进行人为老化处理正是通过改变外部因素，加速纸张内部纤维素降解，以模拟长时间保存的文件。

2 纸张人为老化方法

2.1 溶液浸泡法

溶液浸泡是常用的人为加速纸张老化的方法，纸张在特定溶液中浸泡相应时间并晾干后，施胶层被破坏，纸浆中的纤维素发生水解，造成纸张的平滑度、耐折度、色泽、柔韧性等发生变化，出现皱缩、发脆、泛黄等现象。

2.2 加热法

当纸张在不同温度条件下被加热时，纤维素发生的反应不同，温度越高，纤维素降解反应速率越快，形成新的官能团和热解产物，使纸张干燥变脆，出现断裂、边缘翘起和大量气泡孔等现象。此外，水作为纤维素氧化的副产物，同时也是水解的底物，相对湿度和温度相互影响，进而影响纸张老化速率。因此也可使用蒸汽加热法，同时控制温度和相对湿度，找到最佳老化条件。

2.3 其他老化方法

光照可以加速纸张老化速率，其中能量最高的紫外光对纸张的破坏性最强。紫外光对纸张老化主要作用在两个方面，一是光氧反应，加速木质素老化使纸张发黄变脆；二是使纤维素大分子中的碳键断裂，同时打断葡萄糖基之间的线型键，使纸张物理强度降低。

此外，也可用烟熏纸张、用熨斗烫皱烫焦纸张、用手揉搓纸张等手段使纸张变皱发黄，在外观上制造陈旧感。

3 纸张人为老化的检验方法

对于人为老化前后外观形态变化明显的纸张，可采用操作便捷的检测方法，例如电镜法、pH 计测定法等。但在实际案件中，如若纸张物证的人为老化程度并不明显，上述方法也无法给出准确的鉴定意见，需要借助更多仪器检验技术，以提供有价值的线索。

3.1 红外光谱法

红外吸收光谱可提供检材丰富的结构信息，且适用检材范围广、用量少，在法庭科学中已经得到了广泛的应用。李东旭等［1］采用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）对1966 ～ 2015 年的《人民日报》的纸张进行老化分析，分别以—OH 特征峰、—CH 伸缩振动吸收峰吸收强度判断纤维素氢键、碳链断裂情况，确定报纸纸张内部纤维素的微观结构的老化程度和存放时间呈规律性变化，提供一种由纸张内部纤维素降解情况对纸张老化程度作出判断的方法。

Hajji 等［2］将纸张分别在干热和湿热条件下加速老化不同天数后，再通过衰减全反射傅立叶红外光谱（ATR-FTIR）分析。结果表明，干热老化样品氢键网络以及纸张残余水含量的解吸都发生改变，湿热老化样品中纤维素发生氧化导致1425、1370 和900cm-1处的结晶度显著降低，该方法能够对不同湿度人为老化条件下的纸张老化程度进行快速评估。

3.2 荧光光谱法

Martínez 等［3］采用荧光光谱法对1730 ～2009 年的旧纸样本进行分析。通过不同年代纸张荧光光谱特征的变化，成功监测到纸张中纤维素、半纤维素和木质素等纤维的自然老化程度的变化，可以估计纸张的老化程度进而推测它们的制造日期。

Zhang 等［4］考察了47 份不同老化时间的纸张样品的荧光特性。在约448 ～ 480 nm 的蓝绿光谱区域显示出两个峰的绝对强度，随着纸张老化时间的增加都发生了变化，结合主成分分析法（PCA）成功将47 份纸张样本根据纸龄差异分为9 组。

3.3 拉曼光谱法

Zięba-Palus 等［5］将五种办公用纸样本在温度为90℃、湿度低于65%的气候箱中人为老化后再用拉曼光谱检测，结合FTIR 数据进行二维相关分析。结果表明，二维图谱的模式可以区分被测试的纸张样品，识别其组成，为鉴别不同程度湿热老化后的纸张物证提供方法。

Proniewicz 等［6］用拉曼光谱结合FTIR 分析了三种不同材质纸张经过人工湿热老化前后谱图的变化情况。结果显示，拉曼光谱图对纤维素结晶度较为敏感的900cm-1处的峰变化较大，1300 ～ 1500cm-1和3200 ～ 3400cm-1处的拉曼峰强在湿热老化前后也有明显的变化，可鉴别随着湿热老化时间延长后纸张的老化程度的变化。

3.4 色谱法

Herrero 等［7］对三种不同种类的纸张加热老化不同时间后采用气相色谱-质谱法（GCMS）分析。结果表明，当老化温度为400℃时，色谱分辨率和灵敏度最佳，成功区分自然存放条件下30 年内的6 个样品。同时确定了纸张的自然老化和加速老化之间的关系，即老化室中的5h 相当于自然使用条件下的一个自然年。该方法具有微破坏性，需要损耗一小部分样品，但能够准确地推断纸张存放的时间。

李继民等［8］采用薄层色谱-紫外分光光度法对纸张样品水解液中的单糖组成成分进行了测定，根据5 种单糖在不同显色剂中颜色深浅判断单糖含量，可区分不同品牌纸张。该方法重现性好、操作便捷，从纤维素水解液的单糖含量角度为纸张老化程度检验提供了借鉴。

3.5 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

纸张生产需添加无机填料，以保证纸张白度和亮度等特性。因此，元素种类和含量也是纸张在人为老化过程中可能发生变化的特征。

Es 等［9］对欧洲市场的25 种办公用纸进行激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）测量不同元素的含量，结合聚类分析方法评价数据，将25 种纸张中的23 种分成三大类，利用元素分析技术为法庭科学在鉴别纸张物证上提供了方法。

Tanase 等［10］对不同种类和年代的文献纸样品中的8 种微量化学元素进行了定量分析，根据元素含量将不同纸张样品成功区分，并对该方法的适用性、工作范围、检测限和定量限、灵敏度、准确度进行评价，建立了ICP-MS 分析方法。在之后的报道中又应用GUM（自下而上）方法对ICP-MS 法测定纸张样品中的8 种元素的测量结果不确定度进行了估算，通过量化和结合与测量相关的所有不确定源来估计测量结果的总不确定度，该方法可以提高数据质量和分析结果的准确性。

4 总结

本文介绍了几种纸张人为老化的检验方法，红外光谱法通过对纤维素降解程度的分析，荧光光谱法通过不同老化时间纸张的荧光特性，拉曼光谱法通过对纤维素结晶度检测，三者均可实现对纸张人为老化程度的检验，但在微观表征上缺少对纤维素降解程度的衡量标准，准确的定量分析是今后的重要发展趋势。色谱法能够对同种类不同品牌纸张进行鉴别，ICP-MS通过对纸张所含元素的种类和含量进行分析，据此推测纸张形成时间，但个别元素难以检测，数据库不健全等局限性还有待解决和发展。每种仪器分析方法都有各自的优缺点，因此也可考虑将不同仪器合理联用，对纸张进行综合性检验。