基于源头治理的催化裂化烟气及二次污染物绿色减排技术

姜秋桥，赵东越，凤孟龙，沙昊，朱凯，宋海涛

（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083）

1 前言

国家对于污染气体排放的规定日趋严格。2015年颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015），对催化裂化再生烟气SO2的排放限值调整为100mg/m3，重点保护区域SO2排放质量浓度要求≤50mg/m3；对烟气中NOx的排放限值由240mg/m3加严至200mg/m3，特别地区要求NOx排放质量浓度≤100mg/m3。在实际生产过程中，未被处理的再生烟气SOx质量浓度为500—6000mg/m3，NOx质量浓度为100—1000mg/m3，因此烟气必须经过净化处理后才能达到排放要求。大多数炼厂为催化裂化装置增加了一系列烟气后处理设施，如湿法脱硫技术、选择性催化还原技术和低温氧化技术等控制烟气SOx和NOx。但近年来普遍反映后处理设施具有运行成本高、设备腐蚀、系统结盐等问题，而且易导致“有色烟羽”以及废水中氨氮和化学需氧量（COD）等二次污染物排放。

本项目团队经过十余年的技术研发及工业应用实践，结合流化催化裂化装置反应-再生工况特征，开发了基于源头治理的催化裂化烟气及二次污染物绿色减排技术。通过催化助剂将再生烧焦过程中产生的气态污染物原位脱除，同时优化脱硫脱硝后处理设施操作，可降低其运行负荷，消控“有色烟羽”，降低废水中氨氮、COD、溶解性总固体（TDS）等二次污染物排放，抑制系统结盐，延长装置运行周期。针对尚无烟气后处理设施或装置检修、开停工等特殊工况，亦可通过应用强化助剂控制烟气污染物排放。该技术集成催化材料创新、绿色生产技术创新和应用模式创新，荣获中国环境保护产业协会2022年度环境技术进步奖一等奖。

2 技术创新点

2.1 催化材料创新

2.1.1 揭示焦炭N 转化路径，开发基于NH3催化转化新材料的双机理NOx减排助剂

建立瞬态燃烧反应器，多维度模拟工业催化裂化再生器烧焦过程，首次从颗粒微区揭示焦炭N 转化路径[1]。受体相氧扩散速率影响，烧焦过程中催化剂颗粒表面为还原气氛，随着软焦层燃烧产生热量向内部硬焦层扩散，硬焦层N 向还原态中间体NH3和氰化氢（HCN）转化，HCN 热力学不稳定，在再生器反应温度下迅速水解为NH3。随着NH3扩散远离催化剂表面并接触体相氧，被最终转化为NOx。受N 物种演化模型启发，结合工业实测数据，提出转化NOx前驱体NH3的脱硝思路：在NH3被体相气氛氧化前，将其快速催化转化为N2，从源头上实现NOx减排。该技术设计开发了以催化转化NH3为核心功能的催化新材料，同时融合传统CO 催化还原NOx路线作为辅助脱硝功能，进而开发出双机理高效NOx减排助剂。该双机理脱硝助剂的性能相较传统助剂大幅提高，在不同再生工况下均能发挥显著效果。

2.1.2 实现催化材料氧化位点与碱性位点近距耦合，提高催化助剂SOx捕集性能

再生烟气SOx转移催化作用原理相对较为成熟[2]：在再生器中，催化材料氧化活性组元（CeO2）将烟气中SO2氧化为SO3，SO3与碱性组分（MgO）反应生成稳定的金属硫酸盐，随再生催化剂循环到提升管反应器中，在干气和水蒸气作用下被还原为H2S（硫磺回收），同时碱性位点得以再生，循环回再生器中再次发挥SOx捕集作用。从以下三个关键点可提升SOx捕集性能：

（1）抑制成胶过程中碱性组分与酸性基质的反应，降低其对黏结性能的影响，从而将催化助剂中MgO 活性组分含量提高10%—15%；

（2）改善SOx在孔道内扩散性能，提高SOx吸附速率；

（3）将溶液中Ce3+以高分散形式吸附并锚定在碱性组分临近位点，促进碱性位点和氧化还原位点近距耦合，从而提高SOx捕集过程中氧物种传递效率，同时有助于将氧化生成的SO3物种快速转移到碱性位点，避免氧化组分在反应过程中因生成硫酸盐/氧硫酸盐而失活，大幅提升助剂的SOx捕集性能。

2.2 绿色生产技术创新

采用浅度胶溶技术保持胶体流动性，促进活性组分均匀负载，进一步将焙烧炉含酸尾气引入喷雾干燥过程，实现对雾滴的二次胶溶，成功解决了焙烧尾气处理问题和浅度酸化制备颗粒耐磨损性能问题。建成5000t/a 的FCC 助剂生产线。再生器密相床层中上部为烟气污染物转化关键区域，为降低助剂颗粒堆密度、保障其流化到床层中上部充分发挥催化作用，采用组合基质结合水热扩孔技术，大幅降低助剂堆密度，流化因子可达到与平衡剂基本相当的水平。

2.3 应用模式创新

2.3.1 首次示范源头治理与后处理设施组合的烟气及二次污染物减排方案

建立H2O2化学吸收-离子色谱SO3检测方法，实现工业现场SO3的快速准确检测。率先开展高空“有色烟羽”无人机采样试验和滤片显微观测、洗液分析技术，实现对烟气中常规与非常规污染物的全面分析。在国际上首次完成硫转移剂消控湿法脱硫“有色烟羽”工业示范，奠定了催化助剂源头减排与后处理组合的烟气及二次污染物综合治理技术基础。工业实践中，通过应用增强型RFS 硫转移剂结合湿法脱硫操作优化，实现脱硫塔负荷降低≥90%、废水盐含量降低≥80%，“有色烟羽”拖尾基本消除，烟气SOx浓度稳定达到《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）限值要求。

2.3.2 创立催化助剂工业应用技术经济模型

基于硫转移剂在多套催化裂化装置中应用的基础数据，对不同原烟气SO2浓度对应的捕硫因数（PUF）进行计算拟合，创新性提出五种典型再生工况下硫转移剂PUF 的预测方法，并基于碱液实时价格计算得到增强型RFS 硫转移剂与后处理设施组合方案可实现的经济效益模型[3]，为炼厂应用硫转移剂与湿法脱硫协同治理污染物提供最优效益方案。

2.3.3 灵活应对实际工况，开发高适配性助剂应用模式

针对无助剂加注系统以及再生器操作敏感装置，开发助剂与主催化剂重力混仓复配“一站式”应用技术，实现助剂与主催化剂前置充分均匀混合，可降低劳动强度，减少装置扰动，提高助剂使用效果。中科炼化工业数据表明，应用该技术后，节省了助剂添加的人工成本，而且烟气SOx脱除率从90.4%进一步提高到93.8%。为解决脱硫与脱硝反应所需环境气氛的矛盾，提出并实践了脱硫脱硝助剂顺序组合应用技术，先应用双机理RDNOx脱硝助剂摆脱低过剩氧控制烟气NOx排放操作区间，再加注增强型RFS 硫转移剂高效控制烟气SOx排放，以实现烟气SOx和NOx同时高效脱除。北海炼化先应用RDNOx脱硝助剂将过剩氧提高1 个百分点，同时保障烟气NOx稳定达标，再应用增强型RFS 硫转移剂，实现烟气SO2从4760mg/m3降低至2150mg/m3。

3 成果转化情况及环境和经济效益

增强型RFS 硫转移剂及RDNOx脱硝助剂先后在中国石化、中国石油、中海油等近60 套催化装置上推广应用。增强型RFS 硫转移剂和RDNOx脱硝助剂能在不增加设备投资的情况下，实现烟气SOx、NOx高效源头减排，为炼厂节省成本超3 亿元/a，助力企业实现产值超150 亿元/a。近三年应用该技术累计减少SOx排放8.5 万t 并实现硫磺资源化回收、减少NOx排放1.4 万t，节省碱液35 万t 以上，减少废水盐排放超18 万t，并成功解决催化裂化湿法脱硫“有色烟羽”沉降问题，显著改善炼化企业员工和厂区周边人民群众的生产生活环境，具有显著的经济效益和社会效益。

基于源头治理的催化裂化烟气及二次污染物绿色减排技术有力保障了炼化企业重点核心装置平稳运行，推动了相关行业技术进步。聚焦污染物转化化学及催化材料理性设计、绿色生产，打通了基础研究到工业应用的全流程。践行源头治理与末端治理相融合的绿色减排方案，实现环境、经济和社会效益。系统应对炼化转型不同工艺工况，支撑炼化企业高质量发展。