调理剂对多环芳烃污染黏性土壤热脱附的影响

柴丽娜，张文文，许端平，李晓东，沈佳伦，孙宗全*，马福俊，谷庆宝

1. 辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000

2. 中国环境科学研究院土壤污染与控制研究室，北京 100012

多环芳烃(PAHs)是一类含2个及以上苯环结构的有机污染物，具有致畸、致癌和致突变效应[1-3]，由于其强疏水性、难降解性和易积累性，对生态环境和人类健康造成重大威胁[4-5]. 近年来，随着钢铁焦化、石油化工等行业的发展，炼焦、冶金、煤化工等活动消耗大量煤和石油等矿物燃料[6-7]，环境中PAHs的排放量增加，而土壤作为一种重要的环境介质，承担着90%以上的PAHs环境负荷[8]，因此PAHs污染土壤问题亟待解决.

有机污染土壤修复方法主要包括化学氧化、热脱附、气相抽提等[9]. 热脱附由于去除效率高、修复周期短及适用性广等被广泛用于修复PAHs污染土壤[10]. 热脱附技术修复效果受多种因素影响，如加热温度、停留时间、污染物浓度等. 土壤类型也会显著影响热脱附效率，但关于受PAHs污染的黏性土壤热脱附的研究较少[11]. 黏性土壤指含黏土粒较多的土壤，其黏粒含量占比大、比表面积大、颗粒间细孔隙多，易对污染物产生吸附作用[12]. 在实际应用中，黏土质的细颗粒容易发生团聚或受热板结，导致其内部难以被加热，降低了热脱附修复效率. 研究[13]发现，沈阳市、天津市、湘潭市等地区的黏性污染土壤因颗粒小、易结块，降低了其传热传质效率，导致高沸点有机物难以去除，使热脱附技术的应用受到限制. 因此，有必要对黏性土壤进行改良，提高热脱附技术在黏性土壤中的适用性，突破应用瓶颈，为PAHs污染黏性土壤的修复治理提供参考.

黏性土壤改良主要包括物理改良和化学改良. 物理改良通过掺加沙石类从而改变物质组成；化学改良是向黏性土壤中添加调理剂，使土壤颗粒发生化学反应或物质交换，改变其塑性指数[14]. 调理剂在土壤修复应用中较为广泛. 目前，常用的调理剂主要有石灰、水泥、沙子等，还包括木质素磺酸盐、生物质二氧化硅等非传统的调理剂[15]. Vitale等[16]研究了氧化钙添加量对膨润土塑性指数的影响，发现黏性土壤的塑性指数随氧化钙添加量的增加而降低. Cheshomi等[15]研究表明，向黏性土壤中添加3%、5%和7%粉煤灰可以降低其塑性指数. 此外，调理剂也用于协同热脱附处理有机污染物. 戴梦嘉等[17]向重质石油污染土壤中添加熟石灰，发现其能明显提升石油烃的热脱附效率. Liu等[18]发现，添加NaOH可促进多氯联苯(PCBs)污染土壤中PCBs的脱附和降解. 因此，调理剂对污染黏性土壤热脱附的影响及其对黏性土壤的改良具有重要意义，但目前相关研究较为鲜见. 调理剂种类较多，其中金属氧化物(CaO、MgO、Al2O3和Fe2O3)具有氧化还原性、吸附性和催化性等特点[19]，如生物质中碱金属氧化物可以催化煤炭热解，并对黏结性物料起到良好的分散作用[20]，而K2CO3对生物质热解也有一定的催化作用[21]. 此外，沸石具有电场强、比表面积大等优点，能将反应物与产物分离，还可调节活性位点的电子特性，把胶体黏土颗粒吸附到它周围，逐渐聚集形成土壤团聚体[22]. 所以，CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石等调理剂具有一定催化作用或调节作用，可能有助于强化热脱附过程.

该研究以沈阳市黏性土壤为研究对象，根据环境友好和廉价易得的原则，选用6种调理剂(CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石)，分析这6种调理剂对PAHs污染黏性土壤的热脱附效率及其对黏性土壤的塑性指数、pH、阳离子交换量和粒径的影响，进一步阐明调理剂对热脱附过程的强化机制，以期为污染黏性土壤热脱附的实际应用提供理论支撑.

1 材料与方法

1.1 土壤样品

土壤样品采自沈阳市某地区表层(0～20 cm)，经自然风干，剔除石块和动植物残体等杂物，过10目(2 mm)筛后，用于模拟污染土壤. 土壤样品的基本理化性质和矿物组成如表1和图1所示，沈阳市土壤样品为黏性土，有机质含量高达15.24 g/kg，其矿物组成主要包括石英、高岭石、锐钛矿和钠长石，其中高岭石是主要的黏土矿物.

图1 供试土壤矿物组成Fig.1 The mineral compositions of the tested soil

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 The physical and chemical properties of the tested soil

污染土壤模拟：称取定量芴(Fle)、菲(Phe)、蒽(Ant)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(Baa)和苯并[a]芘(Bap)污染物充分溶解于丙酮，随后与1.5 kg备用土壤混合并充分搅拌均匀，置于室温干燥环境老化两周，避光保存待用.

1.2 仪器与试剂

PAHs标准溶液〔包含萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、䓛、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]苝16种组分，浓度均为2 000 mg/L，溶于二氯甲烷与苯(二者体积比为1∶1)〕购于百灵威科技有限公司；芴、菲、蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘均为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司；二氯甲烷、丙酮、正己烷、乙腈均为HPLC级，三氯化六氨合钴为分析纯，均购于上海安谱实验科技股份有限公司；CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石均为分析纯，购于北京化工厂；分析纯无水硫酸钠购于国药集团.

试验主要仪器包括管式炉〔MAC3A型，弗恩森(北京)电炉有限公司〕、pH计(PHS-3C型，雷磁公司)、数显式液塑限联合测定仪(LP-100D型，北京中科东晨科技有限公司)、紫外分光光度计(U-3010型，日本HITACHI)、高效液相色谱(LC-20AT型，日本岛津)、天平(ML204型，梅特勒-托利多仪器有限公司)、超声波清洗仪(KQ-500DB型，昆山超声仪器有限公司)、恒温水浴锅(HH-4型，国华电器有限公司)、旋转蒸发仪(R系列，上海申生科技有限公司)、高速离心机(CR21GII型，日本HITACHI)、X-射线衍射仪(D/max-2500/PC型，日本Ultima IV).

1.3 试验方案

添加量根据调理剂与风干土样质量百分比确定，试验设计6种添加量，分别为0%(对照)、1%、2%、4%、6%、10%，探究不同添加量的调理剂对PAHs污染黏性土壤热脱附效率的影响，以及对黏性土壤塑性指数、pH、阳离子交换量和粒径的影响. 热脱附装置主要包括气氛控制单元(载气为高纯氮气)、土壤热脱附单元(管式炉)和尾气吸收单元(氢氧化钠溶液和甲醇)，如图2所示. 热脱附试验步骤：称取10 g污染土壤样品于石英舟中，然后置于管式炉中央，先以400 mL/min的流速持续通入10 min氮气以排出炉腔内空气；待温度升至目标温度300 ℃时停留20 min进行热脱附试验，随后取出土样冷却至室温，密封保存待分析. 所有热脱附处理组均进行平行重复试验.

图2 PAHs污染土壤热脱附试验装置Fig.2 The thermal desorption experimental device of the PAHs-contaminated soil

1.4 分析检测

1.4.1PAHs含量检测

PAHs检测分析参照HJ 784-2016《土壤和沉积物多环芳烃的测定 高效液相色谱法》[23]经提取-浓缩步骤后上机测定. 称取一定量土样，先利用超声进行提取，离心后取上清液，按此步骤再重复提取2次. 通过氮吹仪浓缩收集上清液，将浓缩上清液过有机滤膜，再转移至棕色进样瓶，最后通过高效液相色谱测定其含量. 高效液相色谱条件：色谱柱为C18反相色谱柱(Agilent ZORBAX Eclipse Plus，规格为4.6 mm×150 mm，5 μm)；进样量为10 μL；柱温为35 ℃；流速为1.0 mL/min.流动相为乙腈和纯水. 梯度洗脱程序：60%乙腈保持8 min；8～28 min乙腈从60%线性增至80%，并保持4 min；32～33 min乙腈减至60%，并保持2～35 min结束，其中乙腈比例均指体积分数.

PAHs去除率计算公式：

式中：Re为土壤中PAHs的去除率，%；C0为PAHs的初始浓度，mg/kg；C为热脱附后PAHs的残留浓度，mg/kg.

1.4.2土壤理化性质测定

塑性指数的测定根据《土工试验方法标准》(GB/T 50123-2019)[24]，取过0.5 mm筛土样200 g，等分3份放入不同的盛土皿中，分别调制成干、中和湿3种含水率土样，盖上湿布放置24 h后通过数显式土壤液塑限测定仪测定土壤液限和塑限，并通过式(2)计算得到塑性指数.

式中：IP表示塑性指数，%；WL表示液限，%；WP表示塑限，%.

土壤pH、粒径、阳离子交换量的测定分别采用《土壤pH的测定》(NY/T 1337-2007)[25]、《土壤检测第3部分：土壤机械组成的测定》(NY/T 1121.3-2006)[26]、《土壤阳离子交换量的测定 三氯化六氨合钴浸提—分光光度法》(HJ 889—2017)[27]，所有样品分析均进行平行重复试验. 土壤pH按标准方法，按照水土比为2.5∶1进行测定；土壤阳离子交换量、粒径在测定前需添加一定量去离子水，得到含水率为20%的土壤样品，避光保存待测.

1.4.3数据分析

采用SPSS 26统计软件对试验结果进行单因素方差分析(ANOVA)，组间比较采用最小显著差法(LSD)进行多重比较分析，P＜0.05表示差异显著.

2 结果与讨论

2.1 调理剂对PAHs污染黏性土壤热脱附效率的影响

2.1.1总PAHs去除率和残留浓度的变化

在不同调理剂添加量下，总PAHs去除率及其在土壤中残留浓度变化如图3所示. 由图3可见，添加调理剂的土壤热脱附效率均高于对照组，添加6种调理剂均提高了PAHs的热脱附效率.CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石添加量为1%时，总PAHs去除率均呈增加趋势，分别增加了0.83%、0.74%、1.14%、1.27%、1.14%和0.60%，相应地，总PAHs残留浓度分别减少了3.33、2.96、4.57、5.07、4.58和2.41 mg/kg.当CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3添加量提至2%时，PAHs去除率均稳定在94.15%～94.47%之间；当CaO、Al2O3、Fe2O3添加量为10%时，PAHs去除率显著高于对照组(P＜0.05)，土壤中总PAHs的残留浓度也显著低于对照组(P＜0.05). 沸石的添加也提高了热脱附效率，当其添加量为10%时，总PAHs去除率显著提至94.89%.综上，添加调理剂有利于去除黏性土壤中的PAHs，并且PAHs的残留浓度随调理剂添加量的增加呈明显下降趋势. 这可能是由于调理剂的添加改变了黏性土壤的理化性质，强化了传热过程，提高了热脱附效率[28]，从而有利于PAHs的去除.

图3 不同调理剂添加量对黏性土壤中总PAHs热脱附效率的影响Fig.3 Effects of the dosage of different conditioners on the thermal desorption efficiency of the total PAHs in the clay soil

2.1.2Baa和Bap残留浓度的变化

PAHs组分中Baa和Bap两种超标物质对生物和环境的毒性较高，但其风险筛选值要求较低，所以需要进一步研究热脱附后这两种物质的残留浓度. 由图4可见，在添加调理剂后Baa和Bap的残留浓度均降低. 土壤中污染物残留浓度是评价热脱附修复技术是否达到修复目标的关键，参考GB 36600-2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》[29]，Baa和Bap的第一类建设用地土壤污染风险筛选值分别为5.5和0.55 mg/kg. 由图4(a)可见，CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石添加量为10%时，Baa残留浓度分别为4.47、10.84、7.44、5.79、8.46和7.68 mg/kg，均低于对照组残留浓度(13.42 mg/kg)，特别地，当CaO添加量为10%时，Baa残留浓度降到风险筛选值以下，较未添加调理剂的黏性土壤显著降低了8.95 mg/kg(P＜0.05). Bap残留浓度随调理剂添加量的增加呈下降趋势. 由图4(b)可见，除沸石添加量为4%的情况外，在6种调理剂不同添加量下，Bap残留浓度均显著低于对照(P＜0.05)，CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石添加量为8%时，Bap残留浓度较对照组分别降低了0.03、0.04、0.11、0.72、0.24和0.32 mg/kg，均低于其风险筛选值. 结果表明，6种调理剂添加量为1%时即可协同强化热脱附过程，若需PAHs残留浓度符合风险筛选值标准，可综合调整热脱附温度、时间和调理剂等参数，以达到低成本高效率的去除效果. 综上，6种调理剂均能促进热脱附过程，有效降低Baa和Bap的残留浓度.

图4 不同调理剂添加量对Baa和Bap残留浓度的影响Fig.4 Effects of the dosage of different conditioners on the residual concentrations of Baa and Bap

2.2 调理剂对黏性土壤理化性质的影响

2.2.1塑性指数的变化

塑性指数是表征黏性土壤物理性能的一个重要特征，塑性指数愈大，表明黏性土壤颗粒愈细，比表面积愈大，黏粒或亲水矿物(如蒙脱石)含量愈高，黏性土壤可结合水能力就愈强[30]，所以塑性指数用以反映黏性土壤的性质. 由图5可见，土壤塑性指数随不同调理剂添加量的增加呈2种不同的变化趋势. 随CaO、MgO、K2CO3添加量的增加，黏性土壤的塑性指数均呈下降趋势，当添加量为2%时，塑性指数分别为17.00%、18.38%和17.91%；而当添加量增至6%时，塑性指数趋于稳定，分别为14.38%、13.58%和15.25%. 其中，当CaO添加量为10%时，对黏性土壤塑性指数影响最大，其塑性指数降至13.67%，降低了4.88%. 由此可见，CaO、MgO、K2CO3对黏性土壤改良具有正面效应，将原来的黏性土壤改良为黏质粉土. 而添加Al2O3、Fe2O3、沸石对塑性指数的影响效果则相反，其中，沸石的影响最明显，当其添加量从1%增至10%时，塑性指数从18.55%升至25.51%，土壤类型未发生改变，仍为黏性土壤；Fe2O3添加量的变化对土壤塑性指数的影响表现为先平稳上升后趋于稳定的特征，当其添加量为6%时，塑性指数为21.75%；而Al2O3对黏性土壤塑性指数变化影响较小，其添加量为10%时塑性指数较对照增加了1.13%.

图5 不同调理剂添加量对黏性土壤塑性指数的影响Fig.5 Effects of the dosage of different conditioners on the soil plasticity indexes of the clay

不同类型黏土矿物之间的离子交换程度会显著影响土壤塑性. 一般来说，土壤塑性指数的变化归因于土壤与调理剂之间的阳离子交换过程、土壤细粒含量和黏土矿物类型. 矿物组成表明，高岭石是供试土壤主要黏土矿物组成之一. 与蒙脱石相比，高岭石的离子交换容量较低[31]，会影响黏性土壤颗粒表面电荷. 而黏性土壤颗粒的表面电荷影响颗粒间的作用力及其在黏性土壤-水系统中的分布排列，它们相互作用的微观尺度体现为土壤塑性特性[32].

2.2.2pH的变化

供试土样pH为7.71，呈弱碱性. 由图6可见，随着调理剂添加量的增加，pH呈2种变化趋势. Al2O3和Fe2O3的添加对黏性土壤pH影响较小，pH变化范围为7.45～7.71. 相反，随着CaO、MgO、K2CO3和沸石添加量的增加，pH明显升高. 其中，CaO对pH变化影响最大，在其添加量为1%时，pH迅速升至11.70，而后逐渐稳定在12.65. 综上，添加CaO、MgO、K2CO3和沸石四种调理剂均可使黏性土壤pH升高，形成较强的碱性环境，主要因为碱性调理剂发生水解作用并释放OH-[33-34].

图6 不同调理剂添加量对黏性土壤pH的影响Fig.6 Effect of the dosage of the different conditioners on the clay soil pH

2.2.3阳离子交换量的变化

阳离子交换量(CEC)是指带负电荷的土壤胶体通过静电引力对各种阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、H+等)吸附的总量，以每kg土壤中所含阳离子的厘摩尔数(cmol+/kg)表示. 阳离子交换量是改良土壤的重要依据. 不同调理剂添加量对黏性土壤阳离子交换量影响如图7所示. 由图7可见，土壤初始阳离子交换量较高，为25.42 cmol+/kg，这与供试土壤本身有机质含量(15.24 g/kg，见表1)较高有关. 随着CaO、MgO、Al2O3和K2CO3添加量的增加，阳离子交换量均呈稳定下降趋势. 其中，添加MgO后，阳离子交换量明显减小，当其添加量为10%时，阳离子交换量降至14.18 cmol+/kg. 引起黏性土壤阳离子交换量变化的原因是当调理剂与含水黏性土壤混合时，金属阳离子含量增加，土壤和调理剂发生阳离子交换反应，取代黏性土壤中的钠离子，改变黏性土壤颗粒周围的电荷密度，导致其阳离子交换量减小[35]. 此外，Fe2O3和沸石添的添加量与黏性土壤阳离子交换量变化无明显的相关性. 虽然沸石具有较强的离子交换能力，但供试黏性土壤自身比表面积和阳离子交换量较高，所以沸石的添加并未有效改良黏性土壤的阳离子交换能力[36]. 因此，添加6种调理剂在不同程度上降低了黏性土壤的阳离子交换量.

图7 不同调理剂添加量对黏性土壤阳离子交换量的影响Fig.7 Effects of the dosage of different conditioners on the cation exchange capacity of the clay soil

2.2.4粒径的变化

土壤粒径分布是决定土壤物理、化学和生物特性的基本物理参数之一. 不同调理剂添加量对土壤粒径，尤其是黏性土壤细粒(指粒径小于0.5 mm的粉粒和黏粒总和)含量的影响如图8所示，6种调理剂对黏性土壤基本的物理性质和粒径分布产生较大影响，在应用中改变土壤行为的能力较强. 由图8可见，随着CaO、MgO、Al2O3和K2CO3添加量的增加，黏性土壤细粒含量明显减少，其中CaO和MgO添加量对细粒含量变化影响较大. Sol-Sánchez等[37]研究发现，熟石灰、白云石灰、生物质粉煤灰和钢渣等4种添加剂可以增加土壤颗粒大小，获得更大粒径的土壤. 黏性土壤是细粒含量较多的土壤. Ashok等[38]研究也发现，石灰对黏性土壤的改良会导致黏性土壤细颗粒的絮凝，增加土壤颗粒的平均粒径. Zhao等[39]也报道了添加调理剂会对黏性土壤形成包覆作用，使颗粒尺寸变大；以及土壤中黏土颗粒由于絮凝作用，聚集形成更大的颗粒，导致土壤粒径分布发生变化. 由此推断，CaO、MgO、Al2O3和K2CO3的添加有利于黏性土壤颗粒的聚集和絮凝，增大颗粒尺寸使其细粒含量减少，从而降低土壤黏性. 相反，随着Fe2O3和沸石添加量的增加，黏性土壤的细粒含量逐渐增加. 这可能是由于Fe2O3颗粒(1 μm)和沸石颗粒(0.048 μm)比土壤颗粒更细，沸石的添加直接导致细颗粒含量的增加. 综上，CaO、MgO、Al2O3和K2CO3的添加能显著降低黏性土壤细粒含量.

图8 不同调理剂添加量对黏性土壤细粒含量的影响Fig.8 Effects of the dosage of the different conditioners on the particle size of the clay soil

2.3 调理剂对黏性污染土壤热脱附影响的机制研究

为探究调理剂对PAHs污染黏性土壤热脱附的影响机制，对6种调理剂改良后土壤中细粒含量、阳离子交换量、塑性指数、细粒含量和热脱附效率分别进行线性回归拟合分析(见表2)，各指标之间均具有较好的相关性，尤其是细粒含量与塑性指数(R2≥0.564)、塑性指数与PAHs去除率(R2≥0.646)以及细粒含量与PAHs去除率(R2≥0.703)之间的相关性越来越强. 综合分析可知，细粒含量和塑性指数是影响PAHs污染黏性土壤热脱附效率的重要因素. 调理剂添加改变黏性土壤细粒含量，引起其塑性指数的变化，进一步影响热脱附效率. 此外，黏性土壤中阳离子交换量与塑性指数、阳离子交换量与热脱附效率的拟合分析表明：CaO、MgO、Al2O3调理剂添加后，阳离子交换量与塑性指数、阳离子交换量与热脱附效率均具有一定相关性. 综上，添加调理剂通过改变黏性土壤细粒含量及阳离子交换量进而影响其塑性指数，明显提升PAHs污染黏性土壤热脱附的去除率.

表2 不同理化性质之间及其与PAHS去除率的相关性分析Table 2 The correlation analysis among different physical and chemical properties and the removal rate of PAHs

调理剂强化热脱附机制可从物理作用和化学作用方面分别探讨. 在物理作用方面，以6%添加量为例，CaO、MgO、Al2O3和K2CO3的添加使黏性土壤的细粒含量分别降低了7.41%、8.1%、4.93%和3.62%(见图8)，有效降低了细粒含量，使黏性土壤颗粒变大，结构由致密变得疏松，对应黏性土壤中总PAHs残留浓度降低，其分别降低了10.7、7.23、7.18和11.25 mg/kg〔见图3(b)〕，其中添加K2CO3使PAHs更易从污染土壤中热脱附去除，使其残留浓度显著降低(P＜0.05).这些结果表明，添加调理剂降低了黏性土壤中细粒含量，改变了其塑性指数，相应地降低了PAHs残留浓度，而细粒含量、塑性指数与热脱附去除效率三者之间良好的相关性进一步证实了调理剂的作用机制.Emeh等[30]解释改良黏性土壤塑性的主要原因包括离子交换作用和絮凝作用. 当CaO、MgO和K2CO3调理剂添加量为6%时，黏性土壤pH分别升至12.57、10.6和10.58(见图6)，变为较强碱性环境，并产生Ca2+、Mg2+和K+，大幅增加了土壤孔隙水溶液中阳离子浓度，置换出黏土矿物高岭石中吸附的主要水合物Na+，降低了结合水膜厚度. 此外，较多正电荷平衡了黏性土壤矿物颗粒表面的负电荷，土壤阳离子交换量比对照分别降低了4.43、9.04和0.96 cmol+/kg(见图7)，同时塑性指数降低了4.17%、4.97%、3.30%(见图5). 结果表明，添加调理剂降低了黏性土壤中阳离子交换量，进而降低了其塑性指数，PAHs去除率相应提高，而阳离子交换量、塑性指数与PAHs去除率之间较好的相关性进一步验证了其影响机制. 随着离子交换反应的进行，孔隙溶液中电解质含量升高、双电子层的厚度减小，导致絮凝反应的发生[31]；黏性土壤进一步结团和结块形成更大的团粒，降低了细粒土壤颗粒间的黏结性，并降低塑性指数，改良黏性土壤[40]，从而有利于PAHs热脱附. 综上，添加CaO、MgO和K2CO3这3种调理剂能通过改变黏性土壤阳离子交换能力，降低其塑性指数，从而较大提升PAHs的热脱附去除率，使热脱附效率从92.88%分别升至95.55%、94.69%和95.69%，分别升高了2.67%、1.81%、2.81%〔见图3(a)〕，其中添加K2CO3后PAHs的残留浓度显著降低(P＜0.05). 综上，调理剂的添加主要通过降低黏性土壤阳离子交换量和细粒含量，进而降低塑性指数，改变其土壤结构，从而利于提升热脱附效率. 在化学作用方面，有学者[41-43]认为碱土金属的氧化物能激发活化位点的产生，如CaO具有吸水干燥和催化裂解作用，平均孔径和比表面积较大，具有大量极性较大的活性位点，更易使污染物附着于活性位点上，从而加速污染物去除，因此也可能由于调理剂的催化作用促进了PAHs的分解与转化.

3 结论

a) 6种调理剂均提高了PAHs污染黏性土壤热脱附效率，有效促进了总PAHs的去除，其中在添加10% CaO条件下，总PAHs去除率最高，为97.48%，同时显著降低了超标物质Baa和Bap的残留浓度.

b) 调理剂CaO、MgO、K2CO3的添加显著降低了黏性土壤的塑性指数，有效改良黏性土壤；而Fe2O3、沸石的添加反而升高了塑性指数；Al2O3对塑性指数影响不大. 添加CaO、MgO、K2CO3和沸石显著增加了pH，而Al2O3和Fe2O3的添加量对pH影响不大. 6种调理剂的添加均降低了黏性土壤的阳离子交换量.CaO、MgO、Al2O3和K2CO3调理剂均显著降低了黏性土壤细粒含量，但Fe2O3和沸石反而升高了其细粒含量.

c) 调理剂通过阳离子交换作用和絮凝作用改变了黏性土壤的细粒含量和阳离子交换量，进而影响其塑性指数，最终提升PAHs热脱附去除效率. 综合考虑黏性土壤改良和热脱附强化效果，CaO、MgO、K2CO3可作为调理剂的合适选择.