纳米铝颗粒在不同炸药环境中氧化燃烧的分子动力学模拟

钟 凯，张朝阳

（中国工程物理研究院化工材料研究所， 四川 绵阳 621999）

0 引 言

金属铝（Aluminum，Al）由于其反应性好，燃烧焓高，价格低廉和来源广泛等优点，早在1900 年就被添加入炸药中合成能量密度更高的含铝炸药［1］。相比于微米铝颗粒，纳米铝颗粒（Aluminum Nanoparticle，ANP）具有更高的活性，更大的比表面积和更多的热释放［2-3］，因此添加ANP 的含铝炸药受到了广泛关注。

含铝炸药爆炸时Al 能够通过氧化燃烧反应释放能量，来增加炸药的热能释放，从而延长爆炸时间，扩大爆炸范围。Al 氧化燃烧的能量释放过程与其环境中的氧化剂类型密切相关。在气相环境中，Al 的氧化燃烧受环境气体类型的影响。Mohan 等［4］测试了微米Al 颗粒在不同气体氧化环境中的燃烧，结果发现不同氧化环境中Al 颗粒点火所需的阈值能量不同，CO2与O2混合气体环境中最低，而H2O 与N2混合气体环境中最高，此外，在H2O 或CO2环境中加入O2都有利于降低Al 颗粒的点火阈值能量。Glorian 等［5］通过数值模拟研究了ANP 在不同气氛环境，包括O2、CO2、CO、H2O 中的燃烧，他们的结果表明ANP 在CO2环境中燃烧后形成的残留物尺寸最大，而在H2O 环境中的最小。Song 等［6］的模拟研究结果发现ANP 在不同的气体氧化环境（CO2、CO、NO2、NO）中的表面氧化现象、链状产物和形成的内部空穴都存在不同。而在固相的炸药环境中，ANP 的氧化燃烧反应同样受炸药类型的影响。Cook 等［7］通过实验测定了三硝基甲苯（2，4，6-trinitrotoluene，TNT）+Al 炸 药、黑 索 今（1，3，5-trinitro-1，3，5-triazine，RDX）+TNT+Al 炸 药，B 炸药+Al 炸药和硝酸铵（Ammonium Nitrate，AN）+Al 炸药的爆炸速度-直径和爆炸速度-密度关系曲线，结果表 明，Al 在TNT+Al 炸药和RDX+TNT+Al 炸 药 中 的 反应速度很快，而在AN+Al 炸药中的反应速度则更慢。显然，相比于气相环境，炸药作为一种固相氧化剂具有更高的爆炸压力和密度，其分解中间产物也具有较高的反应活性，这样的氧化环境对ANP 氧化燃烧的影响尚不明晰。并且，由于ANP 氧化燃烧过程中的形貌演化、团簇演化以及化学反应等过程发生的时间和空间尺度极小，导致这些微观演化过程难以通过实验捕捉。因此，我们对炸药类型影响ANP 氧化燃烧的机制仍然缺乏全面深入的认知。

分子动力学（Molecular Dynamics，MD）模拟能够弥补实验技术的缺陷，突破实验观测时空分辨率的限制，在实验难以达到的近理想条件下模拟材料的微观结构及其演化，获得原子与电子尺度的信息。目前，MD 模拟方法已经成功应用于一系列ANP 的氧化燃烧机制研究中［8-9］。

为了探索炸药类型对ANP 燃烧的影响，我们采用MD 模拟ANP 在不同炸药晶体环境中的高温燃烧。研究选择的3 种炸药分别是硝化甘油（Nitroglycerin，NG）、RDX 和三氨基三硝基苯（1，3，5-triamino-2，4，6-trinitrobenzene，TATB），这些炸药和ANP 组成的含铝炸药已经被广泛应用于固体推进剂、水下炸药和温压炸药中［10］。同时，这些炸药具有不同的氧平衡，可代表具有不同氧化性能的炸药环境。研究探究了程序升温加热、恒温加热及绝热加热下ANP 在以上3 种炸药环境中的氧化形貌、Al 团簇数量和化学反应特性的差异，对含铝炸药中的ANP 演化机制提供了更加深入的理解。

1 模拟与模拟参数

1.1 模型

研究建立了3 种含铝炸药模型，分别命名为Al@Al2O3-NG、Al@Al2O3-RDX 和Al@Al2O3-TATB，如图1 所示。这3 种含铝炸药模型内部都含有相同的ANP。ANP 模型为核壳结构的Al@Al2O3纳米颗粒，半径为2.5 nm，其中Al 核半径2.1 nm，Al2O3壳厚度为0.4 nm。3 种炸药含铝炸药模型的区别在于ANP 周围的炸药晶体环境不同。Al@Al2O3-NG 模型中炸药组成为NG，该炸药的氧平衡为3.5%，模型大小为8.0 nm×8.2 nm×8.8 nm 的NG 晶 体 超 胞，共 包 含2262 个NG 分子。Al@Al2O3-RDX 模型中炸药组成为RDX，该炸药的氧平衡为-21.6%，模型大小为7.9 nm×8.1 nm×7.5 nm 的RDX 晶 体 超 胞，共 包 含1823 个RDX 分子。Al@Al2O3-TATB 模型中炸药组成为TATB，该炸药的氧平衡为-55.8%，模型大小为9.0 nm×7.8 nm×6.9 nm 的TATB 晶 体 超 胞，共 包 含1708 个TATB 分子。此外，这3 种含铝炸药模型中铝的质量含量都在20%～24%范围内，与实际应用的含铝炸药组成相符［11］。

图1 3 种含铝炸药模型的截面图（OB 为炸药的氧平衡值，WAl为模型中的铝含量）Fig.1 Sections of three kinds of aluminized explosive models（OB is the oxygen balance of explosive，WAl is the aluminum content）

值得注意的是，实际使用的Al@Al2O3纳米颗粒的氧化壳厚度约为2～4 nm，整体尺寸大于40 nm［12］，但这种尺寸的模型超出了目前的计算能力，因此，研究建立了尺寸更小的Al@Al2O3纳米颗粒模型。这种处理方法是可以接受的，因为这些模型可以在很大程度上代表实际ANP 的基本结构。目前这种ANP 模型已经成功揭示了含铝炸药中ANP 的崩裂、燃烧等机制［13］。

1.2 模拟参数

通过MD 方法对建立的模型进行了3 种加热模拟，分别是300～3000 K 的程序升温加热、3000 K 的恒温加热和3000 K 预热的绝热加热。在进行加热模拟之前，研究采用NPT 系综在常温常压下对模型进行了5 ps 的驰豫。在300～3000 K 的程序升温加热模拟中，采用NVT 系综将模型在100 ps 内从300 K 加热到3000 K，升温速率为27 K·ps-1。在3000 K 的恒温加热模拟中，采用NVT 系综对模型进行了100 ps 的3000 K 恒温加热。而在3000 K 预热的绝热加热模拟中，首先对模型进行3 ps 的3000 K 预热，之后采用NVE 系综对模型进行了17 ps 的绝热加热。以上模拟均采用Nosé-Hoover 热浴。

研究的MD 模拟采用的力场为ReaxFF 力场，其力场参数是Wang 等［14］基于C/H/O/N 原子与Al 原子之间优化的相互作用提出的，已被成功应用于一系列Al与炸药分子（如RDX、TATB）的反应过程模拟研究中［9，13］。为了进一步验证该力场对本研究工作的有效性，通过该力场分析了NG、RDX、TATB 晶体在程序升温加热下的初始分解反应路径，如图2 所示，并将其与实验研究结果进行了比较。从图2 中可以看出，NG 晶体的初始分解反应路径为O—NO2键均裂反应，产生NO2和C3H5N2O7，这与Waring 和Krastins 的热分解实验［15］结果一致。RDX 晶体的初始分解反应路径为N—NO2键均裂反应，产生NO2和C3H6N5O4，与许多热分解实验［16］结果一致。而TATB 晶体的初始分解反应路径为环闭合反应，产生H2O 和C6H4N6O5，该结果也与Glascoe 等［17］在加压条件下发现TATB 在分解初期产生H2O 的实验结果吻合。

图2 NG（a）、RDX（b）、TATB（c）晶体在程序升温加热下的初始分解反应路径Fig.2 Initial decomposition reaction paths of NG （a）， RDX （b）， and TATB （c） crystals at programmed heating

所有的模拟过程都通过LAMMPS 程序［18］实现，动力学过程的可视化通过OVITO 软件［19］实现。在整个模拟过程中，对所有模型均采用周期性边界条件，时间步长设置为0.1 fs，所有热力学信息和动力学轨迹信息每0.1 ps 输出一次。

2 结果与讨论

2.1 ANP 的氧化形貌

2.1.1 ANP 的初始形貌

本研究建立的3 种模型都首先进行了5 ps 的常温常压弛豫，因此我们首先对ANP 弛豫后的初始形貌结构进行讨论。由于我们建立的ANP 模型中氧化铝壳是不完整并充满缺陷的，因此在常温常压下ANP 表面暴露的Al 原子能够与环境中的炸药分子发生无能垒的氧化反应［20］，吸附炸药分子片段，如图3 所示。从图3 中可以看出，在NG 环境中ANP 表面吸附的分子片段主要是NG 分子脱去硝酸酯基团后的骨架结构以及一些解离的N 原子。而在RDX 与TATB 环境中，ANP 表面吸附了较多的完整RDX 与TATB 分子，形成了更加复杂的表面形貌。

图3 5 ps 常温常压弛豫后不同炸药环境中初始ANP 的形貌Fig.3 Morphology of initial ANP in different explosive environments after 5 ps relaxation at normal temperature and pressure

研究还统计了不同炸药环境中初始ANP 上Al 原子的成键情况，如图4 所示。在3 种炸药环境中，初始ANP 上Al 的成键均 以Al—O 键 和Al—Al 键 为 主，其中NG 环境中形成的Al—O 键比其余两种炸药环境中的更多，剩下的Al—Al 键则最少，而TATB 环境中形成的Al—O 键比其余2 种炸药环境中的更少，但剩下的Al—Al 键更多，表明NG 环境下初始ANP 的氧化程度最深，TATB 环境下初始ANP 的氧化程度最浅。此外，初始ANP 中还存在少量由于吸附炸药分子碎片而形成的Al—N 键，这从图3 的表面形貌中也可以看出。而在所有的炸药环境中，几乎都没有Al—C 键和Al—H 键的形成。这与Zhao 等［21］提出的Al 表面对RDX、TATB分子的吸附机制是一致的，他们认为吸附主要通过表面的Al 原子和炸药分子硝基或硝胺基团上的O 原子和N 原子之间形成Al—O 键和Al—N 键发生。

图4 不同炸药环境中初始ANP 上Al 的成键类型及数量Fig.4 Bonding types and numbers of Al on initial ANP in different explosive environments

2.1.2 程序升温加热

在程序升温加热过程中，不同炸药环境中ANP 的表面呈现出不同的形貌演化，如图5a～5c 所示。从图5a～5c 中可以看出，随着温度的升高，ANP 表面O原子的数量越来越多，表明ANP 表面的氧化程度逐渐加深。同时，一小部分Al 原子从ANP 解离，与周围环境中的炸药分子及其分解产物结合形成环境中的Al团簇。这些环境中的Al 团簇在不同炸药环境中具有显著差异，这可以从50 ps 时不同炸药环境中Al 团簇的图像（图5d）看出。在NG 环境中，Al 原子与NG 分解出的小分子片段结合，形成的Al 团簇较小；在RDX环境中，与Al 原子结合的RDX 分子片段更大，因此形成的Al 团簇也更大；而在TATB 环境中，TATB 分子分解速度更慢，Al 原子能够与环境中完整的TATB 分子结合，形成的Al 团簇原子数高达100，其尺寸在3 种炸药环境中最大，这也抑制了环境中的氧化物向中心的扩散，从而阻碍了中心ANP 的氧化进程。

为了阐明ANP 的氧化过程，我们对ANP 氧化壳进行了切片研究，切片厚度为1.2 nm，展示的截面形貌如图6 所示。在程序升温加热下，ANP 主要通过扩散氧化机制［22-23］发生氧化，ANP 中O 原子逐渐向内扩散，使得氧化层逐渐增厚，最终Al 核中心也被氧化，形成氧化铝团簇。从20 ps 时氧化壳的截面形貌可以看出，不同炸药环境中氧化壳的生长速率并不相同，NG环境中的ANP 氧化壳增长最快，而TATB 环境中的ANP 氧化壳增长最慢，这与图5 中显示的TATB 环境中的Al 团簇阻碍ANP 的氧化过程有关。此外，之前的研究表明，随着温度的升高，Al 氧化壳会逐渐从无定形态转变为晶态［23］。其原因在于，无定形态的氧化铝在外界加热的能量刺激下发生原子的扩散迁移，克服形核能垒，向更加致密的晶态转变。这从图6c 中也可以看出，50 ps 和100 ps 时，TATB 环境中氧 化壳截面上的Al 原子和O 原子排布显示出规律特征，体现出氧化铝壳此时已经部分晶体化。

图5 程序升温加热下不同炸药环境中ANP 的表面形貌演化（a～c）以及50 ps 时不同炸药环境中形成的小Al 团簇（d）Fig.5 Surface morphology evolution of ANP （a-c） and some small Al clusters formed at 50 ps （d） in different explosive environments at programmed heating

研究还统计了3 种炸药环境中Al 原子的配位演化和氧化壳上Al 原子与O 原子之间的径向分布函数变化，如图7 所示。研究中的配位数是指在Al 原子周围与该Al 原子成键的O 原子数量，它可以表示ANP的氧化程度。我们基于MD 模拟输出的所有成键信息，通过自编脚本统计得到了该数据。图7 顶部展示了在炸药环境中与O 原子形成的具有不同配位数的Al 原子构象。在程序升温加热下，ANP 中（0）Al 原子数量在20 ps 内快速下降，表明Al 核原子数量快速减少，对应着图6 中ANP 氧化壳在20 ps 内快速增厚的过程。而在NG 环境中（0）Al 原子数量衰减最快，TATB 环境中（0）Al 原子数量衰减最慢，表明NG 环境中ANP 氧化速度最快，TATB 环境中ANP 氧化速度最慢，这与图6中得到的结论是一致的。随着ANP 氧化程度的加深，高配位数的Al 原子数量也逐渐增多。从图7a～7c 中可以看出，（1）Al、（2）Al、（3）Al、（4）Al 原子数量在0～20 ps 之间逐渐增长到最多，这展现了O 原子对Al 原子的初期氧化过程。随后这些Al 原子数量逐渐减少，取而代之的是更高配位的Al，比如（5）Al、（6）Al、（7）Al、（8）Al，这体现了O 原子对Al 原子的进一步氧化。对比不同炸药环境中不同配位的Al 原子数量演化过程，可以发现NG环境中高配位的Al 原子如（7）Al 和（8）Al 出现得最早，而TATB 环境中出现得最晚，并且在我们的模拟时间结束时，NG 环境中的Al 原子以（7）Al 为主，RDX 环境中的Al 原子 以（6）Al 为 主，而TATB 环 境 中 的Al 原 子 以（5）Al和（6）Al 为主。这些现象均表明NG 环境中Al 原子向高配位氧化的进程最快，而RDX 稍慢，TATB 最慢。除此之外，图7d～7f 所示氧化壳上Al—O 的径向分布函数表明，NG 环境中氧化壳在模拟时间内都处于无定型态，而在RDX 和TATB 环境中，氧化壳上Al—O 的径向分布函数在50 ps 和100 ps 时峰变多，趋向于远程有序状态，表明此时氧化壳部分晶体化，这与图6 中观察到的现象是一致的。

图6 程序升温加热下不同炸药环境中ANP 氧化壳的截面形貌Fig.6 Section morphology of ANP oxide shell in different explosive environments at programmed heating

图7 程序升温加热下不同炸药环境中不同配位的Al 原子数量演化（a～c），以及氧化壳上Al—O 的径向分布函数演化（d～f）Fig.7 Evolution of the number of different coordinated Al atoms （a-c） and the radial distribution functions of Al—O on the oxide shell （d-f） in different explosive environments at programmed heating

上述对程序升温加热下模拟结果的讨论表明，不同炸药环境对ANP 的氧化具有显著区别。相比于RDX 和TATB 环境，NG 环境中解离出的Al 原子形成的团簇更小，氧化壳增长更快，ANP 上Al 原子向高配位的演化进程更快，体现出NG 具有更强的氧化性。而TATB 环境由于TATB 分子更难以分解，其残余的大分子与解离的Al 原子在环境中形成较大的Al 团簇，抑制了周围环境氧化物对中心ANP 的氧化，从而使得TATB 环境中的氧化壳增长缓慢，体现出TATB 更弱的氧化性。

2.1.3 恒温加热

图8 是在3000 K 的恒温加热过程中不同模型的温度和势能演化。从图8 可以看出，3 种铝化炸药模型在恒温加热过程中的温度和势能都在0.3 ps 后达到稳定。之后，ANP 会由于Al 核熔化产生的高压而发生剧烈膨胀，产生崩裂。恒温加热下不同炸药环境中ANP的表面形貌演化以及ANP 氧化壳的截面形貌演化如图9 所示，从图9 中5 ps 时的形貌图像可以看到ANP产生了明显的崩裂。其中，NG 环境中的ANP 发生的崩裂最强，而TATB 环境中ANP 发生的崩裂最弱，这可能与环境中炸药分子氧化性不同造成的氧化反应强弱相关。根据Zhong 等［13］的研究，ANP 崩裂的发生需要氧化壳层足够坚固，只有这样才能导致ANP 的内压增高从而发生崩裂。在研究的模拟中，NG 分子的强氧化性使得NG 环境中初始的ANP 形成了更多的Al—O键（图4），导致氧化壳更加坚固，从而发生了更强的崩裂。从表面形貌上来看（图9a～9c），此后NG 环境中从ANP 上解离出的Al 原子在环境中形成的Al 团簇较小，而TATB 环境中形成的Al 团簇较大，抑制了中心ANP 的氧化过程，这与程序升温加热下的现象是一致的。而从氧化壳的截面形貌上来看（图9d～9f），在崩裂发生后，分散的氧化壳碎片会重新团聚形成完整的氧化壳，随后氧化壳逐渐增厚。在100 ps 时，NG 环境中氧化壳完全闭合，而TATB 环境中的氧化壳仍然存在明显空腔。此外，由于TATB 分子的含碳量较高，在高温燃烧下TATB 环境中的ANP 氧化壳表面形成了长碳链结构，如图9f 所示。这种类似于燃烧中的“结焦”现象会抑制ANP 上Al 原子扩散，对氧化过程起到阻碍作用。

图8 恒温3000 K 加热下不同模型的温度（a）和势能（b）演化Fig.8 Evolution of the temperature （a） and potential energy （b） of different models at constant heating of 3000 K

图9 恒温3000 K 加热下不同炸药环境中ANP 的表面形貌演化（a～c），以及ANP 氧化壳的截面形貌演化（d～f）Fig.9 Surface morphology evolution of ANP （a-c） and section morphology evolution of ANP oxide shell（d-f） in different explosive environments at constant heating of 3000 K

在恒温3000 K 加热下，Al 原子的配位数演化与程序升温加热下类似（图10a～10c），但由于恒温3000 K加热下ANP 的氧化燃烧比程序升温加热下更加剧烈，因此高配位数的Al 原子数量明显更多，在100 ps 时Al原子以（6）Al 和（7）Al 为主。在3 种炸药环境中，NG 环境中（7）Al 的数量要稍多。与程序升温加热下不同的是，3种炸药环境中氧化壳上Al—O 的径向分布函数演化（图10d～10f）都比较类似，5 ps 时由于氧化壳发生了崩裂，径向分布函数的峰变得极其平缓，随着氧化壳的重新成型并增厚，径向分布函数的峰变得更加明显。整体而言，径向分布函数的峰在模拟时间内都呈现出短程有序，长程无序的状态，表明氧化壳一直处于无定型态。

图10 恒温3000 K 加热下不同炸药环境中不同配位的Al 原子数量演化（a～c），以及氧化壳上Al—O 的径向分布函数演化（d～f）Fig.10 The evolution of the number of different coordinated Al atoms （a-c） and the radial distribution functions of Al—O on the oxide shell （d-f） in different explosive environments at constant heating of 3000 K

2.1.4 绝热加热

绝热加热下3 种炸药环境中ANP 的表面形貌和氧化壳的截面形貌演化都与恒温3000 K 加热下类似，但ANP 发生的崩裂现象更加显著，这可能是由于相比于3000 K 的恒温模拟，3000 K 预热的绝热模拟能够在高温下将释放的势能转化为原子动能，使得Al 原子扩散更加显著，造成了更强烈的崩裂现象，如图11 所示。同样的，NG 环境中的ANP 崩裂程度最剧烈，而TATB 环境中的ANP 崩裂则更加微弱。

图11 绝热加热下不同炸药环境中ANP 氧化壳的截面形貌Fig.11 Section morphology of ANP oxide shell in different explosive environments at adiabatic heating

2.2 Al 团簇数量

Al 团簇的数量一定程度上反映了Al 原子的扩散状态。我们统计了3 种加热方式下不同炸药环境中Al团簇的数量演化，如图12 所示。

从图12a 中可以看出，程序升温加热下Al 团簇的数量随着时间逐渐增多然后减少，整体上偏少，符合该情况下ANP 主要发生扩散氧化的特征。在这种加热方式下，不同炸药环境中Al 团簇的数量演化趋势类似，但仍然存在一些区别。由于NG 环境中O 原子数量较多，ANP 的扩散氧化过程主要以O 原子向内扩散为主，而抑制了Al 原子的向外扩散。并且环境中的Al团簇在O 原子较多的情况下更加容易团聚，因此导致NG 环境中的Al 团簇数量最少，并且在升高后快速下降。而在TATB 环境中，Al 团簇数量在升高之后的下降趋势较弱，这可能是由于ANP 周围形成的Al 团簇较大而抑制了Al 团簇的团聚。

从图12b 和图12c 中可以看出，在恒温3000 K 加热和绝热加热下，Al 团簇数量随时间节点体现出的升高和降低趋势是一致的，而不同的炸药环境则对Al 团簇数量演化产生了不同的影响，形成了不同的演化阶段。我们根据图12b 中的时间节点将不同炸药环境中Al 团簇的演化阶段进行了分类，如图13 所示。具体而言，NG 环境中的Al 团簇演化分为四个阶段，依次是崩裂、收缩、稳定和团聚，分别对应其数量的快速增加、快速减少、维持稳定、和缓慢减少，如图13a 所示。第一个阶段是崩裂阶段，此时ANP 在高温下发生崩裂，向外分散出大量Al 团簇导致团簇数量快速增加。在该阶段中，NG 环境中形成的Al 团簇数量在3 种炸药环境中最多，这与在该环境中ANP 发生的崩裂最强有关。第二个阶段是收缩阶段，此时崩裂产生的距离较近的小Al 团簇快速收缩凝结成一个较大的Al 团簇，如图13 顶部所示，这造成了Al 团簇数量的快速减少。第三个阶段是平稳阶段，此时Al 团簇数量维持稳定，Al 团簇数量演化曲线平缓。第四个阶段是团聚阶段，此时Al 团簇之间由于氧化反应成键而发生团聚，导致Al 团簇数量缓慢减少。在RDX 环境中，Al 团簇演化同样分为四个阶段，依次是崩裂、收缩、增长和团聚，如图13b 所示。其中，崩裂与收缩阶段与NG 环境中的情况类似。但是，由于RDX 环境中ANP 发生的崩裂相比于NG 环境中的更弱，因此RDX 环境中Al 团簇收缩阶段的持续时间比NG 环境中的更短。第三个阶段是增长阶段，此时Al 团簇数量又开始缓慢增多。第四个阶段仍然是团聚阶段。而在TATB 环境中，Al团簇演化只分为三个阶段，依次是崩裂、增长和团聚，如图13c 所示。值得注意的是，TATB 环境中Al团簇的增长阶段持续时间最久，而Al团簇的收缩几乎可以忽略不计。

图12 程序升温加热（a）、恒温加热（b）和绝热加热（c）下不同炸药环境中Al 团簇的数量演化Fig.12 Number evolution of Al clusters in different explosive environments at program heating （a）， constant heating （b） and adiabatic heating （c）

图13 恒温加热下NG（a）、RDX（b）和TATB（c）环境中Al 团簇演化阶段Fig.13 Evolution stages of Al clusters in NG （a）， RDX （b） and TATB （c） at constant heating

在恒温加热和绝热加热下，Al 团簇数量的演化是两方面共同作用的结果。一方面是加热下的ANP 由于发生崩裂向外分散出Al 原子导致团簇数量的增加，另一方面是Al 团簇之间由于氧化反应成键团聚导致团簇数量的减少。在崩裂阶段，以崩裂作用为主，而在团聚阶段，则以氧化作用为主。随着环境中炸药氧化性的增强（TATB→RDX→NG），Al 团簇的崩裂作用和氧化作用也更强，因此导致Al 团簇在崩裂阶段产生的数量更多，在团聚阶段更早地发生团聚导致数量减少。反之，随着环境中炸药氧化性的减弱（NG→RDX→TATB），Al 团簇演化的收缩阶段减弱，增长阶段加强。收缩阶段减弱的原因来源于崩裂程度的减弱，而增长阶段的加强是由于小Al团簇在氧化性弱的环境中不易团聚，再加上中心ANP 持续的解离出Al原子导致的。

2.3 化学反应

ANP 在不同炸药环境中氧化燃烧的本质区别来源于Al 与炸药分子及其分解产物之间的化学反应差异。因此，下面我们对不同含铝炸药中的化学反应以及形成的产物进行了详细分析。

研究统计了不同模型中与ANP 反应的物种及频次，如图12 所示。在程序升温加热下（图14a），NG 环境中与ANP 反应的物种基本上都是含氧物质，包括NO2、NO、CHO2、CH2O 等。在RDX 环境中，与ANP反应的主要物种除了含氧物质CH2O、HO，还包括N2。而在TATB 环境中，与ANP 反应最多的物种是不含氧物质CN。恒温加热下（图14b）的情况与程序升温加热下类似，NG 环境中参与ANP 反应的主要物种仍然是含氧物质，而RDX 与TATB 环境中参与ANP 反应的主要物种是N2与CN。

图14 程序升温加热（a）和恒温加热（b）下不同炸药环境中与ANP 反应的主要物种及频次Fig.14 Main species and frequencies of reaction with ANP in different explosive environments at programmed heating and constant heating

在燃烧过程中与ANP 反应的物种不同会导致形成的Al 团簇组成不同。我们提取了不同炸药环境中最大Al 团簇的元素比例演化，如图15 所示。从图15a中可以看出，程序升温加热下最大Al 团簇中O 原子和Al 原子的数量比值（记为O：Al，同样的C：Al、H：Al 和N：Al 代表对应的原子与Al 原子的数量比值）显著高于其他元素比例，表明Al 团簇主要通过与O 原子结合发生氧化。而在3 种炸药环境中，O：Al 值按NG、RDX、TATB 的顺序依次减小，这符合前述讨论中得到的NG 环境氧化性更强而TATB 氧化性更弱的结论。相反的，C：Al 值、H：Al 值和N：Al 值按NG、RDX、TATB 的顺序依次增大，表明TATB 环境中形成的最大Al 团簇有较多的C、H、N 原子。这种现象在恒温加热下同样存在，如图15b 所示。由于恒温加热下反应更加剧烈，因此在该条件下最大Al 团簇中的O：Al 值要高于程序升温加热。并且由于ANP 崩裂的发生，元素比例会在反应初期急速上升。总的来说，由于NG 环境中O 原子的充足，因此在该环境下ANP 主要与含氧物种进行反应，从而形成的最大Al 团簇中O 原子含量高，而C、H、N 原子含量低，Al 团簇的氧化更加充分。而在TATB 环境中由于O 原子的缺乏，燃烧过程中ANP 与不含氧物种发生了大量反应，导致形成的最大Al 团簇中含有较多的C、H、N 原子，表明该环境中的Al 团簇氧化并不完全。

图15 程序升温加热（a）和恒温加热（b）下不同炸药环境中最大Al 团簇的元素比例演化Fig.15 Element ratio evolution of the largest Al clusters in different explosive environments at programmed heating and constant heating

3 结 论

通过MD 模拟研究了程序升温加热、恒温加热及绝热加热下不同炸药环境对ANP 氧化燃烧的影响，结果表明，研究的3 种炸药对ANP 的氧化性按NG、RDX、TATB 的顺序依次减弱，而炸药氧化性的差异则影响了ANP 的氧化形貌、团簇数量及化学反应。具体结论如下：

（1） 在氧化形貌上，NG 环境中ANP 在急速升温下发生的崩裂程度更强，氧化速度快，最终的Al 团簇中Al 原子的O 配位数以7 配位为主。而在TATB 环境中，ANP 上解离的Al 原子在环境中形成了原子数高达100 的团簇结构，抑制了中心ANP 的氧化进程，氧化速度更慢，最终的Al 团簇中Al 原子的O 配位数以6 配位为主。

（2） 在团簇数量上，程序升温加热下不同炸药环境的差异微弱；而在恒温加热和绝热加热下，不同的炸药环境中Al 团簇的数量具有不同的演化阶段。随着炸药环境氧化性的减弱，ANP 崩裂后形成的Al 团簇数量更少，由于小Al 团簇在氧化性弱的环境中不易团聚，此后Al 团簇数量会在短时间内持续增加。

（3） 在化学反应上，NG 环境中由于O 原子充足，ANP 主要与含氧物质反应，形成的Al 团簇的氧化更加完全。而在RDX 和TATB 环境中，ANP 与N2、CN 等不含氧物质发生了大量反应，这导致在这些环境中形成的Al 团簇包含了较多的C、H、N 原子，Al 团簇的氧化并不完全。