水环境中微塑料分离检测技术研究进展

＊李扬 秦栎雯 吴文静 秦潼潼 沈明辉 窦艳艳

（中原工学院 能源与环境学院 河南 450007）

Thompson等在2004年将尺寸小于5mm的塑料颗粒定义为微塑料（MPs）[1]，目前已在海洋、淡水、土壤、大气等不同的环境介质中被频繁检测出，造成了一系列的环境污染问题[2]。MPs有着比表面积大、吸附能力强和具有疏水性等特征，极易吸附水中有毒有害的有机物和重金属离子，从而造成协同污染以放大水质污染效应[3]。此外，水中MPs易被生物误食，并通过食物链向更高营养级不断富集，不仅会影响生物的正常生长发育，还会影响免疫基因的表达和神经发育[4]。水是生命之源，和人类生活生产活动息息相关。而目前针对水中MPs污染特征的研究仍面临许多困难，如缺乏统一的采样及预处理方法，检测手段多种多样，丰度表征尚无统一的标准单位等[5]。未来随着水污染防治工作的深入开展，MPs等新型污染物必然会纳入到有效监管中。但受限于目前的研究手段，许多针对MPs的研究缺乏横向对比的依据。基于此，本文对近年来水体中MPs的分离检测方法进行总结评述，为后续深入开展水体中MPs污染特征的研究提供支撑。

1.水体中MPs的采集和保存方法

合理的样品采集方法是保障后续检测结果准确性的前提，目前针对水体中MPs的样品采集的方法主要分为三大类：拖网法、泵吸法、容器采集法等，采集后的样品则主要使用玻璃瓶或不锈钢容器进行保存。

(1)拖网法

拖网在浮游生物的采集中被广泛应用，受此启发，不少学者使用拖网开展水中MPs的采集工作，由于MPs的尺寸较小，拖网孔径的选择显得十分重要。水中MPs样品采集时常用的拖网包括Manta网、Neuston网和Bongo网等，Manta网适用于较为平静的内陆地表水体，Neuston网则对海洋水体更为适用，Bongo网可以固定在水下用于采集深层水体中的微塑料样品[6]。拖网具有采样量大，收集效率高，操作简便等优点。但其孔径主要在20μm到500μm之间，这也限制了该方式应用于微小尺寸MPs的采集，而且在采样过程中网孔堵塞以及网衣破损都会对研究结果产生很大影响[7]。

(2)泵吸法

泵吸法是采用水泵将不同深度的水样抽吸上来。Christine等人[8]使用采样泵抽水过滤将微塑料截留在钢膜上，起到了分级采集MPs的作用，发现泵吸法能够有效降低所采集微塑料样品的污染程度。泵吸法的采样量较大，但在野外采样时需要用电带动水泵，普通的蓄电池无法提供长时间的用电需求，给采样工作带来一定的困难，在环境恶劣的采样地点难以开展采样工作[9]。

(3)容器采集法

容器采样法直接将水样收集在容器中，放入样品瓶内送回实验室进一步对其中的MPs进行分离检测[10]。该方法无需用电，也不用行船拖动筛网，样品的采集过程最为简便直接且不会对样品产生污染破坏。但采样的容器体积通常较小，因此该方法不太适用于海洋水体中MPs的采集，在淡水环境中比较适用。

2.水体中MPs的预处理方法

预处理过程通常包含样品消解和分离提取两步。水中MPs由于比表面积较大会吸附有机物或形成生物膜而对后续的检测造成干扰，因此需要通过一定的措施消除影响。

(1)消解方式

常见的无机酸大多具有腐蚀性，能够对水中的有机物和生物组织起到消解作用。但研究表明仅使用HCl对样品进行消解时，消解率较低且所需时间较长，同时造成待测的部分MPs损伤[11]。而硝酸是一种氧化性很强的无机酸，对水样中的杂质消解率可在90%以上，但在消解后会残存油性物质。HClO4与HNO3联用能够解决消解时产生油性物质的问题，De等[12]将65%的HNO3和68%的HClO4按照体积比4:1进行混合后用于样品的消解，结果表明油性物质得到了有效去除，但仍存在MPs损伤的问题。

碱溶液通过水解作用能够破坏有机物的结构，起到消除杂质的目的。常用的碱类药剂有NaOH和KOH。Dehaut等人[13]研究结果表明使用KOH对样品进行消解后MPs的回收率较高，但引起了PET和PA的损伤且PS的重量反而增加。Hurley等人[14]研究发现使用NaOH对进行消解，对生物组织的消解效果优于水样，并且过高的消解温度还会影响MPs的回收率。质量分数为30%的H2O2溶液对样品的消解效果最好[15]，其优点主要是对MPs的破坏性较弱、对有机物消解效果好、成本较低、不易污染环境等。

(2)分离方式

由于水中大部分MPs尺寸微小，直接将其挑选出来非常困难，因而研究人员采用了多种方法进行分离提取。主要包括密度浮选，植物油分离和尼罗红染色等[16]。MPs的密度多在0.8～1.4g/cm³之间，因此密度浮选对于分离水中MPs而言是较为理想的选择。方法为将饱和盐溶液加入样品中，MPs会悬浮在溶液上层，将上层液体过滤即可分离出MPs。通常选用NaCl、NaI、ZnCl等配制饱和盐溶液，饱和NaCl溶液使用成本低，副产物无毒，但其对高密度的MPs回收效果较差，饱和NaI和饱和ZnCl虽然对高密度MPs的回收效果较好，但成本高且对环境有毒害作用[17]。

3.MPs检测方法

(1)傅里叶变换红外光谱法（FTIR）

由于不同材质的MPs化学键各不相同，会产生出不同的红外光谱。因此，FTIR可以将检测样品得到的红外光谱与标准物质光谱数据进行比对，识别出MPs的材质。该技术分为反射、透射和衰减全反射三种模式，反射模式下可以对形状模糊不透明的样品进行快速分析，透射模式在红外滤光片下能够检测出更为高质量的光谱，而衰减全反射模式（ART-FTIR）则能够得到最为稳定的表面光谱信息。

FTIR技术属于非破坏性检测，不会对样品本身造成影响，操作简单，但检测所需时间过长，还需提前对样品进行分类，尺寸过小还可能漏检。王丽群等[18]对水厂滤池出水中MPs的研究显示，尺寸小于20μm的MPs使用该方法无法给出准确的检测结果。此外FTIR受水分影响较大，需要对样品进行干燥处理以防止水分影响检测结果。基于焦平面阵列（FPA）的FTIR技术能够对MPs进行大面积检测及识别尺寸更小的MPs，且无需提前对样品进行分类，检测效率大幅提高。Tagg等[19]利用FPA-FTIR检测废水中MPs的研究表明检测时间由大幅减少到了9h，同时检测准确率高达98.33%。

(2)拉曼光谱法

拉曼光谱法是利用样品原子和分子的结构所对应的散射振动的不同，来获得相对应的散射光谱，再与标准物质数据进行比对，就能够确定样品的成分。因其采用单色激光源，使得该方法能够检测的MPs尺寸可小至1μm[18]。该方法有着能够快速获取待测样品光谱数据，对样品无破坏性，所需样品量少，受水和有机物影响较小和对环境友好等优点。

研究表明拉曼光谱法较为适用于饮用水中微塑料的检测，但需要对待测样品逐个分析，实验总耗时较长[20]。此外，因为拉曼散射光强要比入射光强小很多，使得该方法很难应用在低密度MPs的检测上。目前常用表面增强拉曼散射技术（SERS）以解决该问题，Lv等人[21]在2020年开发出了一种以银胶体为基底检测海水中纳米MPs的方法，在尺寸0.1～10μm的MPs检测中都显现出了较好的增强效果。

(3)热分析法

热分析法指MPs在高温下被分解为小分子物质，待气化之后通过质谱检测来确定其结构信息。目前热分析法主要包括热解-气相色谱质谱法（PY-GC/MS）、热萃取解吸气相色谱-质谱法（TED-GC/MS）和热重分析-差示扫描量热法（TGA-DSC）[22]。PY-GC/MS能够通过分析不同温度下MPs的热降解产物以确定其类型。相较于光谱法来说，PY-GC/MS还能在分析MPs的同时准确地测定样品中的添加剂[18]。但是该技术对样品具有破坏性，步骤繁琐，不适用于检测含有大量杂质的样品。TED-GC/MS也是通过热解产物来分析判断MPs类型，该方法不需要预先对样品中的MPs进行筛选，能够在2～3h内快速定量化分析五种常见的MPs（PE、PP、PS、PET和尼龙）。TGA-DSC是通过测定MPs在固液转变的过程中热量差与温度的关系来对MPs的材质进行判断[22]。该方法操作简单，所需的样品量少，但样品处理复杂繁琐，属于破坏性检测，且转变温度相似的情况下对MPs材质难以准确判断。此外转变温度还受添加剂和杂质的影响，这些因素都限制了该方法的普及。

4.结论

目前对于MPs的研究是环境领域的一个热点问题，但仍处于起步阶段。本研究通过文献调研，对国内外水中MPs的采集，预处理和检测方法进行总结，认为以下几点值得关注：

（1）研究人员在进行样品采集时需要根据研究位置、样品采集量、采样工具以及研究目的等来确定合适的采样方法。在采集前还需要对采样和储存工具进行清洗，防止外源MPs进入样品从而影响检测结果。

（2）使用化学药剂进行样品预处理时，酸碱消解会造成部分MPs的损伤，使用H2O2是目前样品消解较为普遍的选择。而MPs分离最常用的的方法为密度浮选，使用饱和NaCl溶液进行密度浮选具有成本低廉，无环境危害的优点，但对部分密度较大的MPs分离效果较差，可根据样品特点与其他饱和盐溶液联合使用。

（3）MPs检测方法较多，拉曼光谱法和傅里叶红外光谱法是目前最常用的检测方法。但使用单一的检测方法会造成检测结果准确度不足，将不同的检测技术联用，形成互补以提升检测结果的准确性和可靠性。