上海高校玻璃表面多环芳烃浓度特征及源解析

2023-02-03 13:43于英鹏李传武梁峰刘
中国环境科学 2023年1期
关键词:芳烃上海市季节

于英鹏李传武梁 峰刘 敏

上海高校玻璃表面多环芳烃浓度特征及源解析

于英鹏1,2,李传武2,梁 峰1,刘 敏3*

(1.无锡职业技术学院旅游文化研究所,江苏 无锡 214123;2.盐城师范学院苏北农业农村现代化研究院,盐城师范学院盐城城乡融合发展研究院,江苏 盐城 224007;3.华东师范大学地理科学学院,地理信息科学教育部重点实验室,自然资源部超大城市自然资源时空大数据分析应用重点实验室,上海 200241)

为了解上海市高校玻璃表面多环芳烃(PAHs)富集水平和来源,对中心城区和郊区的7所高校和1座大学城进行了不同季节玻璃表面有机膜样品采集.利用气相色谱—质谱联用仪(GC-MS)对美国环保署优先控制的16种PAHs进行了测定,对PAHs质量浓度的季节分布、组分特征和污染源等进行了分析.结果表明,中心城区高校玻璃表面PAHs年平均面积归一化质量浓度(541.5ng/m2)明显高于郊区(290.0ng/m2),其中TJU(同济大学)年均质量浓度最高(998.1ng/m2),而SJUT(松江大学城)年均质量浓度最低(226.6ng/m2);SHU(上海大学)玻璃表面PAHs质量浓度季节变化幅度最小,说明污染物来源比较稳定;夏季,秋季和冬季玻璃表面更易富集低环PAHs;单体Phe是各季节占比最高的污染物;多种溯源指标表明上海市高校玻璃表面PAHs以本地源为主,主要来源于油类燃烧和扬尘,特别是汽车尾气的贡献很大;BaP、DahA和B[b+k]F是玻璃表面PAHs主要的致癌物.

上海高校;玻璃表面;多环芳烃;溯源分析

多环芳烃(PAHs)因具有“致癌、致畸、致基因突变”效应而备受学术界关注[1].城市工商业集中,人口密度大,人类活动排放大量的PAHs进入城市环境介质中,对城市生态环境和居民健康构成了极大威胁[2-5].城市化背景下的城市土地利用类型发生了极大变化,不透水层面积逐年增加,改变了城市系统中污染物的迁移归趋过程[6].Law等[7]最早提出城市不透水层表面存在一层非常薄的有机膜,并对有机膜中挥发性有机物浓度及组分特征进行了分析.随着研究的不断深入,研究者发现有机膜是城市系统中挥发性有机污染物最主要的“汇”和“源”,影响着污染物的迁移转化过程[8],增加了污染物在环境中的停留时间[9].研究发现,不透水层的存在增强了PAHs在城市环境系统中的可迁移性,通过大气-不透水层-水体系统增加了城市地表水中PAHs的浓度水平,进而造成水体污染[6].已有研究在玻璃表面检测出较高质量浓度的PAHs富集[8,10].

上海市是中国最大的城市和工业基地之一.自1990年以来,上海进入了快速的城市化阶段,剧烈的土地利用/覆盖变化效应使得城市系统不透水层的面积迅速增加,形成了城市“第二自然地理格局”[11].截止2020年,上海市有高等院校63所,教职工和在校学生近95万人,高校是城市人口密度最大的区域之一,也是环境调查研究最易忽略的地方.目前,关于玻璃表面PAHs的研究开展较少,且多聚焦于工业区、交通区和居民区等,对于人口密集的高校研究却鲜见报道[8,12].高校师生在日常生活学习中与玻璃接触频繁,不可避免的暴露于PAHs的风险之中.基于此,本文选取上海市不同辖区7所高校和1座大学城的建筑玻璃为研究介质,讨论玻璃表面PAHs质量浓度水平和组分特征,利用多指标对污染物进行溯源分析,进一步讨论玻璃表面PAHs的致癌毒性当量,以期为上海市的城市管理及生态风险评价提供理论和数据支撑.

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究选取了上海市不同辖区的7所高校和1座大学城,其中FDU(复旦大学(江湾校区))、TJU(同济大学)、ECNU(华东师范大学(中北校区))和DHU(东华大学)位于中心城区,SHU(上海大学)、SHUTCM(上海中医药大学)和SJTU(松江大学城)位于郊区,而SMU(上海海事大学)位于远离城区的临港新城片区(图1).考虑降雨时采样点附近草本植物叶片喷溅对玻璃表面PAHs累积的影响和采样的方便性,选择不受降雨冲刷影响且高于地面约2m左右的玻璃作为采样对象.由于玻璃表面PAHs的累积时间不确定,用低尘擦拭纸沾取丙酮将玻璃擦拭干净,然后每隔3个月擦拭玻璃表面采集样品1次,共采集4次,分别代表春季、夏季、秋季和冬季.每所高校每次采集2个样品,共64个玻璃表面样品.用镊子夹取已净化的低尘擦拭纸(Kimwipes,美国kimberly clark公司)沾取丙酮定面积擦拭玻璃表面,为了避免玻璃边框材料对样品的污染,采样区域至少距离边框0.1m,取样后的擦拭纸装入铝箔纸槽带回实验室,冷冻保存至分析.为检验采样过程是否受到污染,同时采集野外空白样品,用镊子夹取已净化的低尘擦拭纸沾取丙酮在空气中挥动直到擦拭纸风干后用铝箔包好,带回实验室冷冻保存.此外,为了确认样品在分析过程中是否受到污染,以试剂为样品,同样的分析流程测得方法空白数据.

图1 采样点位示意

1.2 样品前处理及仪器分析

样品前处理:将已称重的样品、铜粉和无水硫酸钠填装于滤纸槽中,加入氘代内标物(萘-8、苊-10、菲-10、䓛-12和苝-12,购于德国Dr.Ehrenstorfer公司),配制丙酮和二氯甲烷混合溶液120mL(1:1比例),在索氏抽提器中连续回流提取24h(速率为4次/h).将提取的萃取液旋转蒸发至1mL,用正己烷置换后过硅胶-氧化铝层析柱(硅胶和氧化铝体积比为2:1,湿法填装)去除杂质,用15mL正己烷和70mL混合溶剂(二氯甲烷和正己烷体积比为3:7)淋洗出烷烃和芳香烃组分,芳香烃组分浓缩至1mL进行仪器分析.

1.3 质量控制与质量保证

部分野外空白样品检出Nap和Phe(含量低于样品实际含量的3%),方法空白无PAHs检出,16种PAHs的回收率为71.1%~110%.氘代内标物萘-8、苊-10、菲-10、䓛-12和苝-12的回收率分别为79.5%~94.6%、78.4%~95.7%、75.4%~98.1%、78.4%~ 106.2%和79.5%~101.6%.

1.4 数据处理

玻璃表面PAHs质量浓度有两种表达方式:面积归一化和质量归一化.计算公式如下:(1)面积归一化质量浓度=(单位为ng/m2,为每个采样点2个样品的平均质量浓度,为采样面积);(2)质量归一化质量浓度=(单位为ng/g,为每个采样点2个样品的平均质量浓度;为采样前后低尘擦拭纸质量差).

2 结果与讨论

2.1 PAHs质量浓度及组分特征

上海高校不同季节玻璃表面PAHs面积归一化质量浓度见表1.除FDU、SHU、DHU、TJU、SJUT和SMU在冬季未检测出Acy外,其它单体PAH在各季节均有检出.不同高校玻璃表面PAHs质量浓度在73.7~1632.1ng/m2之间.从年均值看,位于中心城区的高校(ECNU、FDU、DHU和TJU)明显高于位于郊区的高校(SJUT、SUM和SHUTCM).其中,TJU玻璃表面PAHs质量浓度最高(998.1ng/m2),其次为FDU(483.1ng/m2),而SJUT玻璃表面PAHs质量浓度最低(226.6ng/m2),其次为SUM(269.1ng/m2).TJU和FDU位于青浦区,周围无其它大型工业排放源,两所高校紧邻城市主干路,TJU北面紧依内环高架(下层为中山北二路),东临四平路,车流量非常大,尾气排放可能对玻璃表面PAHs富集的影响较大;FDU西靠逸仙路高架,背面为上海集装箱军工路码头,主干路大型货车车流量比较大.而SJUT和SUM远离主城区,SJUT位于松江区,周围主要以居民区,公园和农田为主,无大型排放源且汽车流量较小;SUM位于浦东新区临港新城滴水湖西岸,附近主要为高教园区和大量未开发土地,无大型排放源.与其它研究相比,远低于上海市交通区(4007.9ng/m2)和商业区(3655.6ng/m2)[8]、广州城区(1290ng/m2)[13]和多伦多城区(6100ng/m2)[10],但高于多伦多农村(210ng/ m2)[10].

表1 玻璃表面多环芳烃质量浓度水平(ng/m2)

图2 不同季节玻璃表面多环芳烃质量浓度分布

玻璃表面有机膜的形成包括冷凝和吸附两个过程,冷凝是气态有机污染物遇玻璃形成薄的颗粒物负载层,随后大气中颗粒物吸附到负载层促进有机膜的生长[14],Law等[7]研究认为汽车尾气和短距离污染物传输是玻璃表面污染物的主要来源.不同季节玻璃表面PAHs面积归一化质量浓度分布如图2所示,除DHU和TJU,其他高校玻璃表面PAHs质量浓度均是夏秋高于冬春季节,汪青等研究发现上海市大气中PAHs春季外来输入源占比较少,可推测DHU和TJU在春季受明显的本地源影响.上海春季大气中低环数PAHs主要来自偏西方向[15],位于DHU和TJU西侧的高架路对玻璃表面PAHs的贡献很大,使得TJU春季玻璃表面PAHs质量浓度高达1632.1ng/m2,而DHU为554.7ng/m2.从不同季节玻璃表面PAHs质量浓度水平的变化幅度看,TJU玻璃表面PAHs质量浓度季节变化幅度最大,变化范围为51%~178%,其次为SHUTCM(40%~162%),而SHU的季节变化幅度最小为76%~123%.不同质量浓度变化幅度说明了污染物来源的稳定性存在差异,变化幅度小说明污染物来源稳定,受气温及风向的影响较小;反之,说明污染源随季节转变对PAHs富集的影响波动较大.

图3 玻璃表面多环芳烃组分特征

玻璃表面PAHs组分特征如图3所示,低环PAHs(2+3环PAHs)包括Nap、Acy、Ace、Fluo、Phe和An;中环PAHs(4环PAHs)包括Fl、Pyr、BaA和Chry;高环PAHs(5+6环PAHs)包括B[b+k]F、BaP、InP、DahA和BghiP.总体上看,不同季节低、中和高环PAHs占比差异明显,春季中环PAHs占比最高(41%),其次为低环PAHs(38%),高环PAHs最低(21%);夏季,秋季和冬季占比最高的均为低环PAHs(54%、61%和46%),而高环PAHs占比均为最低(16%、13%和16%).这与汪青关于上海不同季节PM2.5中PAHs组分特征的研究结果一致[15].

不同季节玻璃表面单体PAH组成特征如图4所示.在所有采样点中单体Phe的质量浓度最高,4个季节平均为85.4,98.5,97.0和79.3ng/m2,占比分别为19%、24%、19%和23%;而单体DahA的质量浓度在各季节所有采样点中最低,4个季节的平均为6.9,5.8,6.8和2.9ng/m2,占比分别为2%、1%、1%和1%.从季节看,春季主要以3环Phe和4环的Fl、Pyr和Chry为主,占比分别为19%、17%、12%和11%;夏季和秋季2+3环的低环数PAHs占比增加,特别是Nap的占比,从春季的5%增加到夏季的11%,秋季则高达16%,而4环的Fl、Pyr和Chry占比逐渐降低.冬季时,Nap的占比开始降低,而4环Fl、Pyr和Chry占比开始增加.大气中气态和颗粒态PAHs质量浓度随季节变化,进而影响玻璃表面PAHs富集,玻璃表面PAHs季节差异可以反映大气中气态和颗粒态PAHs的污染情况.

2.2 PAHs溯源分析

图5 LMW/HMW和BaA/Chry比值特征

图6 BghiP和T-PAHs相关性

上海市大气中的PAHs来源复杂,煤炭燃烧、汽车尾气、裸露地面扬尘、烹饪过程和城区周边秸秆焚烧都是大气中PAHs的主要来源[16].环境中不同环数PAHs来源不同,LMW/HMW((Phe+An+Fl+ Pyr)/(BaA+Chry+BbF+BkF+BaP+InP+DahA+BghiP))常用来判断PAHs污染物来源类型[17].各采样点LMW/HMW比值均大于1(1.06~3.01),说明玻璃表面PAHs主要来源于中低温的燃烧过程,或来源于石油类和精炼油产品.环境中BaA光降解速度明显,随迁移距离的增加质量浓度逐渐降低,所以BaA/Chry常被用作PAHs污染物迁移距离的判别指标[18].各采样点BaA/Chry在夏季最高(0.62),其次为秋季(0.53),春季最低(0.35),明显低于长江口滨岸多介质中PAHs迁移指数值[19],这可能是由于玻璃的特殊性,当气态和颗粒态PAHs吸附到玻璃表面后,光照使得玻璃表面BaA的光解作用更强[13].

汽车尾气是城市系统中PAHs的主要来源[20].上海市路网稠密,机动车保有量近500万辆,汽车尾气对大气中PAHs的贡献不容忽视.上海地区源成份谱研究表明,汽油车尾气中BaP、BghiP和Pyr占比最高[16];朱利中等研究认为BghiP是汽油引擎的主要排放物[20].因此,BghiP与T-PAHs之间相关性常被作为城市PAHs的判源指标.如图6所示,春季(2=0.99612)、夏季(2=0.94313)、秋季(2=0.80635)和冬季(2=0.82508)BghiP质量浓度与T-PAHs都具有良好的正相关关系,且2值春季>夏季>冬季>秋季,说明汽油车尾气对玻璃表面PAHs富集的贡献很大.

图7 An/178和Fl/202特征比值源解析

由于PAHs同分异构体的热稳定性不同,An/ 178(An/(An+Phe))和Fl/202(Fl/(Fl+Pyr))同分异构体比值常被用来作为环境介质中PAHs的溯源指标[21-22].为减小判源结果存在的偏差,本研究利用上海市多介质中PAHs污染源成份谱数据对玻璃表面PAHs的来源进行分析[16].具体如图7所示,从An/178来看,不同季节采样点比值在0.030~0.139之间,主要落在油类泄露范围内,部分采样点落在煤或生物质燃烧范围内;从Fl/202来看,不同季节采样点比值在0.470~0.904之间,大部分采样点落在了煤和生物质燃烧范围内,秋季和冬季部分采样点落在了石油燃烧范围内.与上海市PAHs源成分谱的研究比照,夏季玻璃表面PAHs特征比值与油烟、柴油车(客车)、柴油车(卡车)和烧烤残留物相近,说明油类燃烧,特别是柴油车尾气排放对玻璃表面PAHs贡献较大;秋季和冬季PAHs特征比值与裸露表土1、宝山区降尘、工地开挖土方1、汽车修理厂表土、草木灰和宝山区路面尘相近,说明城市里扬尘源对玻璃表面PAHs的贡献很大.

2.3 PAHs毒性当量

高校师生的日常生活和学习不可避免的暴露于PAHs风险之中,开展玻璃表面PAHs的毒性当量分析非常必要.通过毒性当量因子(TEFs)将不同毒性的PAHs质量浓度转化为生物毒理学数据,进而了解PAHs的潜在风险[23].BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP和DahA被列为具有致癌性的单体PAH,为评估其毒性水平,利用毒性当量因子(TEFs)来计算玻璃表面PAHs的毒性当量(TEQ)[23]:

式中:Ci为单体PAH的浓度;TEFs为毒性当量因子.

质量归一化后的上海高校玻璃表面7种致癌PAHs的浓度范围为272.9~2155.5ng/g,计算后的TEQ浓度范围在46.5~523.8ng/g,其中秋季平均TEQ值最高(237.0ng/g),其次夏季(215.1ng/g),最低为冬季(163.4ng/g).其中BaP对TEQ的影响最大(平均占比为53%),其次为DahA(平均占比为21%).高分子量PAHs毒性大且通常为颗粒相吸附在玻璃表面,当气温升高,阳光直射玻璃表面时会再次挥发进入环境中对人体造成危害.WHO提出,人在BaP浓度为1ng/m3的空气中生活,患癌的风险高达0.0001[24].与上海市相关研究比较,低于上海市商业区(261ng/g)和交通区(454ng/g)玻璃表面TEQ值[8],也远低于上海市大气中PM2.5的TEQ值[15].BaP、DahA和B[b+k]F是玻璃表面PAHs主要的致癌物,共计占TEQ的78%~89%.

3 结论

3.1 不同高校玻璃表面PAHs浓度在73.7~ 1632.1ng/m2之间;玻璃表面有机膜更易吸附低环PAHs,高环PAHs的占比较少;所有采样点单体Phe的占比最高,而DahA为最低.

3.2 LMW/HMW比值说明大气中PAHs主要来源于石油类和精炼油产品;较低的BaA/Chry值说明玻璃表面PAHs光降解作用更强;相关性分析和特征比值进一步说明汽车尾气和扬尘是玻璃表面PAHs的主要来源.

3.3 质量标准化后的7种致癌PAHs的浓度范围为272.9~2155.5ng/g之间,不同季节平均TEQ值低于上海市商业区(261ng/g)和交通区(454ng/g),BaP、DahA和B[b+k]占TEQ的78%~89%.

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Concentration characteristics and source analysis of PAHs on the glass surface of universities in Shanghai.

YU Ying-peng1,2, LI Chuan-wu2, LIANG Feng1, LIU Min3*

(1.Tourism Culture Research Center, Wuxi Institute of Technology, Wuxi 214123, China;2.North Jiangsu Institute of Agricultural and Rural Modernization, Yancheng Institute of Urban Rural Integration and Development, Yancheng Teachers University, Yancheng 224007, China;3.Key Laboratory of Geographic Information Science, Ministry of Education, Key Laboratory of Spatial-temporal Big Data Analysis and Application of Natural Resources in Megacities, Ministry of Natural Resources, School of Geographic Sciences, East China Normal University, Shanghai 200241, China)., 2023,43(1):321~327

Organic film on the glass surface were gathered from seven universities and a university town in the downtown and suburbs of Shanghai in different seasons to determine the enrichment level and sources of PAHs on the glass surface.Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was used to measure the mass concentrations of 16 different types of PAHs that are under the priority control of the United States Environmental Protection Agency. The seasonal distribution of mass concentration, component features, and pollution sources of PAHs on the glass surface was also examined. According to the findings, the annual average area normalized mass concentration of PAHs on the glass surfaces of universities in the downtown (541.5ng/m2) was significantly higher than that in the suburbs (290.0ng/m2), with TJU(Tongji University) having the highest annual average mass concentration (998.1ng/m2) and SJUT (Songjiang University Town) having the lowest annual average mass concentration (226.6ng/m2). The seasonal variation range of PAHs mass concentration on the glass surface of SHU(Shanghai University) was the smallest, implying that the pollution source was fairly unchanged; low-ring PAHs were more easily enhanced on the glass surface in summer, autumn, and winter; Phe was the pollutant with the highest proportion in each season; a wide range of traceability indicators demonstrate that the PAHs on the glass surface of Shanghai universities were mainly local sources and largely from oil combustion and raise dust, particularly from the automotive exhaust; the primary carcinogens of PAHs on glass surfaces were BaP, DahA, and B[b+k]F.

Shanghai universities;glass surface;polycyclic aromatic hydrocarbons;traceability analysis

X508

A

1000-6923(2023)01-0321-07

于英鹏(1985-),男,辽宁省营口人,讲师,博士,研究方向为城市有机污染物多界面环境过程.发表论文21篇.

2022-06-07

国家自然科学基金资助项目(41730646);江苏省高等学校自然科学研究面上项目(20KJB170030);江苏高校哲学社会科学研究重点项目(2018SJZDI080).

* 责任作者, 教授, mliu@geo.ecnu.edu.cn

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