纤维素与木质素共热解对轻质产物形成的影响

杨华美,陈紫钦，李 靖，堵锡华，王 鹏，刘云飞，杨萧意辞

(徐州工程学院 材料与化学工程学院，江苏 徐州 221018)

生物质与其他可再生新能源(主要提供电力、动力等)相比，是唯一能够提供社会发展必不可少的碳基化学品和碳基材料的可再生新能源，具有绿色、低碳、清洁、可再生等特点[1].大力发展木质纤维素类生物质转化为化学品和碳基材料的高效洁净技术，对替代部分化石能源消费、促进节能减排、优化新能源结构具有重要意义[2].生物质裂解制备燃油或化学品技术和生物质气化发电技术是目前发展较为成熟的两种生物质资源热化学转化利用技术[3-6].无论是生物质裂解技术还是生物质气化技术，均需要经过两个过程：一是碳氧桥键或碳碳桥键断裂，可挥发性物质逸出，形成初次热解可挥发性产物和固体残渣[7-10]；二是初次热解可挥发性产物在气相中继续发生裂解、结合或聚合反应，即二次气相反应[11-12].随温度升高，固体生物质转化为可挥发性化合物，并继续发生二次气相反应，最终决定生物质热解产物的分布情况[11,13-16].生物质热解产物主要为CO、CO2和焦油，焦油组成受生物质原料组成、温度、压力、气氛等条件的影响[15-16]，以酚、芳烃、呋喃、糖类化合物等为主.

生物质组成结构中三大成分(纤维素、半纤维素和木质素)的质量分数随生物质种类的不同有明显差异.木质生物质中三者质量分数依次约为39%～41%、24%～35%和19%～28%；秸秆类生物质中三者质量分数依次约为30%～40%、24%～38%和10%～20%[2].据文献报道，生物质原料中纤维素和半纤维素经热解主要转化为呋喃、醛和糖类化合物，而木质素的热解主要是芳烃、苯酚、愈创木酚、紫丁香酚及酚类衍生物[17].随温度升高到650 ℃时，这些产物发生剧烈的二次裂解，生成小分子产物如CO、CO2和短链烃等[6,16].生物质热解过程中必然存在着纤维素、半纤维素和木质素间的相互作用.为了研究生物质各组成成分在生物质全组分热解过程中的相互作用，研究者采用多种手段对组分共热解特性和生物油组分分布进行了较多的研究，如热重分析仪分析共热解失重过程；利用居里点裂解器和管式炉裂解装置定性定量分析生物油中主要成分和质量分数[14-15,18-20].但对于纤维素与木质素共热解轻质产物分布及两者共热解对轻质产物的作用方式研究相对较少，因此本实验以纤维素和酶解木质素为原料，采用居里点裂解-气相色谱分析(Py-GC)着重研究两者共热解对轻质产物(无机气体和C1～C5烃)形成的影响和作用方式，为生物质的热解转化和高附加值应用提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

材料：酶解木质素(lignin),微晶纤维素(cellulose),按照cellulose和lignin质量比依次为7∶3、5∶5和3∶7进行混合后的样品，依次命名为70%cel，50%cel和30%cel.

利用便携式居里点热裂解仪JCI-22(居里点裂解反应器-气相色谱联用装置Py-GC)进行样品热解，所得产物利用在线气相色谱仪(Toshu 2014-FID/TCD和Toshu 2010-FID)进行产物分析.

1.2 居里点裂解-气相色谱分析

lignin、cellulose和70%cel，50%cel和30%cel在760 ℃下利用热裂解仪JCI-22进行裂解实验，热解产物随载气(氦气，He)吹入GC在线系统.GC在线系统采用岛津GC-2014配填充柱Gaskuropack 54和岛津 GC-2010配毛细柱PoraBOND Q分析产物情况.岛津GC-2014条件设置：进样口200 ℃；检测器220 ℃；TCD电流110 mA；色谱柱温度40 ℃保持10 min，以5 ℃/min升温到200 ℃, 并保持30 min.岛津GC-2010条件设置：进样口300 ℃；检测器280 ℃；色谱柱温度40 ℃ 保持10 min，以5 ℃/min升温到280 ℃, 并保持30 min.

GC定量分析方法及色谱峰对应物质参照文献[6]：标准物可用时，采用外标法进行定量分析；标准物不可用(C1～C5烃)时，以甲烷为标准物，利用有效碳个数对可挥发性产物进行定量分析.各产物的产率通过式(1)计算：

(1)

其中：yi指产物i的产率，mfeed指样品加入量，Mi指产物i的摩尔质量，Ai指产物i对应的峰面积，Ri指产物i有效碳的响应指数，ACH4和NCH4分别指标准气体中甲烷的峰面积和摩尔含量.

1.3 lignin-cellulose共热解过程与产物分布的预测

利用式(2)按照cellulose和lignin混合比例进行叠加计算，确定共热解轻质产物的理论产率.通过共热解试验值与预测值的比较研究分析lignin-cellulose共热解过程中的交互影响.

y预测，i=ylignin，i·xlignin+ycellulose，i·xcellulose，

(2)

其中：y预测，i指样品热失重率的理论值，或热解产物i产率的理论值；ylignin，i指lignin单独热解的实际热失重率，或lignin热解产物i的实验产率；ycellulose，i指cellulose单独热解的热失重率，或cellulose热解产物i的实验产率；xlignin指混合样品中lignin的质量分数；xcellulose指混合样品中cellulose的质量分数.

2 结果与讨论

2.1 热解样品结构

cellulose结构较为简单且明确，是D-葡萄糖以β-1,4糖苷键组成的大分子多糖，经13C-NMR和FTIR表征所得谱图如图1所示，主要含有羟基和醚键.但lignin结构却较为复杂，目前公认的是由羟基苯基、愈创木基和紫丁香基为三大基本组成单元，通过多种碳氧桥键、碳碳桥键组成的三维网状结构.本实验采用的lignin利用13C-NMR和FTIR进行结构表征，如图1所示，含有丰富的芳环结构、脂肪族、芳氧基、甲氧基、羰基、羟基等结构.

图1 cellulose和lignin的13C-NMR和FTIR谱图

2.2 lignin-cellulose共热解CO和CO2

lignin、cellulose及其不同比例混合样品在760 ℃下经居里点裂解器热解，所得无机气体主要是CO和CO2，其产率随cellulose质量分数增加变化趋势如图2所示.由图2(a)可知，lignin单独热解所得CO和CO2产率(4.03%和1.07%)高于cellulose单独热解所得CO和CO2产率(3.23%和0.67%)，因此，若lignin-cellulose共热解过程中无相互作用，CO和CO2理论产率应随cellulose质量分数的增加而降低.然而由图2(a)可知，在实际共热解过程中，CO和CO2的产率随cellulose质量分数的增加均表现为先增加后降低，且在cellulose与lignin等比例混合(50%cel)共热解时获得最高产率(4.63%和1.25%).比较图2(b)中lignin-cellulose共热解CO和CO2产率的实验值和预测值可知，共热解CO和CO2产率的实验值均高于预测值，且在cellulose质量分数为50%时，差异值最大.该结果说明lignin-cellulose共热解过程中促进了CO和CO2的形成，且等比例混合时促进作用最强.

图2 cellulose、lignin及不同比例混合样品在760 ℃下热解所得CO和CO2产率

2.3 lignin-cellulose共热解C1～C5烃

lignin和cellulose单独热解、共热解所得C1～C5烃产率分布如图3所示.由图3(a)可知，lignin单独热解所得C1～C5烃产率明显高于cellulose热解所得C1～C5烃产率，C1～C5烃总产率随cellulose质量分数的增加而不断降低.lignin热解轻质产物中C1～C5烃主要包括CH4、C2烃和C4烃，而C3烃和C5烃产率相对较少.其中CH4、C2烃和C3烃，主要来源于lignin结构中的甲氧基断裂和芳环间桥键的断裂；而C4烃和C5烃，一方面可能源于CH4、C2烃和C3烃自由基的组合形成，另一主要来源为酚类结构的二次裂解(如芳基开环反应)[6,20].cellulose热解轻质产物中C1～C5烃的产率均较低，以C2烃和C3烃为主，主要由糖结构的脱氧反应以及醛、酮等化合物的二次裂解反应形成.

比较图3(b)中lignin-cellulose共热解产物C1～C5烃总产率的实验值和预测值可知，C1～C5烃产率的实验值均高于预测值，且随着cellulose质量分数的增加，差异值减小.该结果说明lignin-cellulose共热解过程中促进了C1～C5烃的形成，且cellulose质量分数较低时该促进作用较强.由图3(c)可知，共热解所得CH4的产率明显高于理论预测值，即共热解过程中促进了CH4的形成，可能是由于cellulose的存在促进了lignin结构中的甲氧基断裂，而lignin的存在加剧了cellulose二次裂解析出CH4.对于C2烃和C3烃来说，产率的实验值和预测值差值较小，lignin-cellulose共热解过程中对C2烃和C3烃形成的交互作用不明显.当cellulose质量分数较低(30%cel和50%cel)时，C2烃的形成受到轻微抑制；当cellulose质量分数较高(70%cel)时，C3烃的形成受到轻微抑制.由图3(d)可知，lignin热解产物中含有较高产率的C4烃和C5烃，而cellulose热解产物中C4烃质量分数较低且几乎检测不到C5烃，说明两者共热解产物中C4～C5烃主要来源于lignin结构，通过lignin芳基开环反应形成.通过实验值和预测值比较发现，C4烃和C5烃产率的实验值高于理论预测值，说明lignin-cellulose共热解促进了lignin二次裂解析出C4烃和C5烃.

图3 lignin-cellulose在760 ℃下共热解所得C1～C5烃产率

2.4 lignin-cellulose共热解残渣产率

lignin单独热解残渣产率明显高于cellulose，为22.14%，如图4(a)所示；cellulose单独热解残渣产率则较低，为1.02%；共热解残渣率随cellulose质量分数增加而迅速降低.由图4(b)可知，当cellulose质量分数为30%时，残渣率最高，为23.56%，明显高于理论预测值，说明此时共热解过程中促进了残渣的形成.根据前期研究结果，cellulose热失重区域则主要集中在300～380 ℃之间；而lignin热失重范围较宽，主失重区在140～540 ℃，当温度高于540 ℃时仍处于失重过程中[22].在共热解过程中，cellulose首先热解并产生可挥发产物或自由基，在逸出时与lignin热解过渡结构结合，中断lignin的热解过程中小分子物质的形成和逸出，因此，cellulose与lignin以30%比例混合共热解时残渣率升高.当cellulose质量分数增加为50%和70%时，残渣率实验值却低于理论预测值，即cellulose质量分数增加后，lignin-cellulose的共热解抑制了残渣的形成.一方面是由于lignin分散度增加，易于小分子的逸出；另一方面可能是由于cellulose热解产生的小分子成分阻止了lignin大分子间的聚合反应，阻断了焦炭的大量形成.

图4 lignin、cellulose及不同比例混合样品在760 ℃下热解所得残渣产率

2.5 lignin-cellulose共热解相互作用分析

通过对“CO+CO2”、C1～C5烃和残渣分布的分析，共热解作用总结如图5所示：当实验产率与理论产率差值为正时，lignin-cellulose共热解过程表现为促进作用.由图5可知，两者共热解促进了轻质产物的形成.当实验产率与理论产率差值为负时，lignin-cellulose共热解过程表现为抑制作用，即cellulose质量分数较低时，共热解有效促进了固体样品转化为可挥发性有机小分子；当cellulose质量分数增加，共热解则抑制了固体样品向挥发成分的转化，即促进了残渣的形成.

图5 lignin和cellulose共热解的相互作用

3 结论

1)以lignin和cellulose为原料，利用居里点裂解反应器和在线气相色谱(Py-GC)对lignin-cellulose共热解轻质产物中的CO、CO2以及C1～C5烃分布进行了定量分析.

2)通过加权理论预测与实验结果对比研究了CO、CO2以及C1～C5烃形成过程中lignin和cellulose的交互作用.研究结果表明：lignin-cellulose共热解具有较强的交互作用.

3)lignin和cellulose共热解有效促进了焦油的分解，形成较多的CO、CO2以及C1～C5烃，且等比例混合时促进作用最强.

4)残渣形成过程中的相互作用与cellulose质量分数有关，当cellulose质量分数为30%时，表现为促进作用；当cellulose质量分数高于50%时，则表现为抑制作用.

5)在lignin和cellulose共热解过程中形成了较多的焦油，下一步研究工作需进一步深入分析lignin和cellulose共热解对焦油形成的影响.