制浆造纸废水氨氮检测纳氏试剂法探讨

邢振海，黄代城，叶朝升

（海南金海浆纸业有限公司，海南 洋浦 578101）

引言

氨氮是废水中常见的一种污染物质，氨氮含量是评价水环境质量的一种重要指标[1]。纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）是目前国内外环境监测工作中普遍用以测定水和废水中氨氮的标准方法之一，该法技术质量可信，具有操作简便、灵敏的优点，但在实际水样中影响测试结果的因素较多。由于制浆造纸工艺中会添加大量的化学品及自身有机物、细小纤维，导致废水中通常包含极细的悬浮粉末、可溶解固体、无机和有机颗粒、金属离子化合物、浊度以及其他杂质，这些物质对氨氮的分析带来了极大的难度。俞是冉[2]在浊度在氨氮测定中的干扰及消除中提到浊度对氨氮的影响[3-4]。笔者结合工作实践，对制浆造纸废水中氨氮的分析方法进行研究，提出了适合制浆造纸废水中氨氮的预蒸馏检测方法，以供参考。

1 实验部分

1.1 仪器

紫外可见分光光度计，T6 新世纪，北京普析通用仪器有限责任公司；500 mL 蒸馏烧瓶及回流装置；Amtax Inter2C 在线分析仪，哈希水质分析仪器（上海）有限公司。

1.2 试剂

酒石酸钾钠（500 g/L），国药集团化学试剂有限公司；纳氏试剂（碘化汞+碘化钾+氢氧化钠配制）；氢氧化钠（250 g/L）、硫酸锌（100 g/L）、硼酸（20 g/L），西陇科学股份有限公司；氧化镁，天津市鼎盛鑫化工有限公司；溴百里酚蓝（0.5 g/L），天津市永大化学试剂开发中心；AmtaxInter2C 在线仪表所用试剂均为厂家提供。

本实验对蒸馏水要求严格，普通的蒸馏水往往达不到实验要求，氨氮实验要求采用无氨水。

2 分析方法

2.1 纳氏试剂分光光度法（絮凝沉淀）

100 mL 水样中加入10 mL 硫酸锌溶液，用氢氧化钠溶液调节pH 约为10.5，放置使之沉淀，取上清液分析。必要时，用经水冲洗过的中速滤纸过滤。

2.2 纳氏试剂分光光度法（预蒸馏）

把250 mL 摇匀的水样移入烧瓶中，加3 滴溴百里酚蓝指示剂，必要时，用1 mol/L 氢氧化钠溶液或1 mol/L 盐酸溶液调整pH 至6.0～7.4 之间，再加入0.25 g 轻质氧化镁及数粒玻璃珠。在加热蒸馏刚开始时，氨气蒸出速度较快，加热不能过快，否则造成水样暴沸，馏出液温度升高，氨吸收不完全，馏出液速率保持在10 mL/min 左右为宜。待馏出液达200 mL时，停止蒸馏，用1 mol/L 氢氧化钠溶液调节水样至中性，加水定容至250 mL。当收集馏出液不足200 mL时，造成氨吸收不完全，测定结果偏低。

3 样本来源

本次实验每个预处理选取的实验样本为制浆造纸废水经处理达标后排放的水样，样本为2021 年10 月15 号到2021 年10 月28 号浆线处理达标后的排放水，以下实验均为此次排放的水样，每个实验样本均取3 个单样进行平行测定，测定结果以平均值表示。

4 结果与讨论

4.1 纳氏试剂絮凝沉淀与预蒸馏制浆造纸废水实际水样检测结果对比

从表1 的分析结果可以得出，絮凝沉淀法的结果要比预蒸馏方法结果差异较大（7 倍～8 倍），两种检测方法存在显著差异。为了验证两种方法准确性，进行加标实验验证。

表1 纳氏试剂絮凝沉淀与预蒸馏结果对比

4.2 纳氏试剂絮凝沉淀与预蒸馏加标验证分析

实验样本选取制浆造纸废水经处理达标后排放的水样，日期为2021 年10 月23 号浆线处理达标后的排放水，以下实验均为此次排放的水样，每个实验样本均取3 个单样进行平行测定，测定结果以平均值表示。

从表2、表3 可以看出，对于制浆造纸废水同一样本加了不同浓度的氨氮内标样，絮凝沉淀加标回收率122%～160%，方法加标回收率偏高不合理，准确度较低。预蒸馏法加标回收率90.3%～105%，方法加标回收率在允许范围，准确度较高。从表4 加标后对比纳氏试剂絮凝法、预蒸馏、在线仪法检测比对。絮凝沉淀法与预蒸馏法氨氮结果差异在0.49 mg/L～1.0 mg/L，絮凝沉淀法与在线仪表氨氮结果差异在0.47 mg/L～0.96 mg/L之间，检测结果差异较大；而预蒸馏法与在线仪表差异在0.47 mg/L～0.96 mg/L，检测结果差异较大；而预蒸馏法与在线仪表氨氮结果差异在-0.02mg/L～-0.05 mg/L，检测结果差异较小，说明预蒸馏法对制浆造纸废水氨氮的分析是准确的。

表2 絮凝沉淀法加标结果比对

表3 预蒸馏法加标结果比对

表4 加标后纳氏试剂絮凝法、预蒸馏、在线仪法检测结果比对

制浆造纸废水氨氮絮凝沉淀法与与蒸馏法检验结果差异大，主要原因是废水中其他杂质引起。为了确定制浆造纸废水杂质对实验结果的干扰，对其进行干扰物质的测定与分析。

4.3 制浆造纸废水干扰物质测定与分析

为了确定制浆造纸废水氨氮分析的干扰物质，根据国家标准（HJ 535—2009）对悬浮物、色度、浊度、总硬度、余氯含量进行分析。

实验样本选取制浆造纸废水经处理达标后排放的水样，日期为2021 年10 月24 号至10 月26 日浆线处理达标后的排放水，以下实验均为此次排放的水样，每个实验样本均取3 个单样进行平行测定，测定结果以平均值表示。

从表5～表7 可以看出：

1）纳氏试剂絮凝沉淀法、预蒸馏法预处理后，悬浮物、总硬度、余氯结果基本一致，无明显差异，说明对制浆造纸废水氨氮测定结果影响不大，但是色度、浊度差异较大。

2）根据4.1、4.2 差异原因分析，结合表5～表7可以看出色度、浊度差异可能是导致制浆造纸废水氨氮结果差异大主要原因。

表5 制浆造纸废水原样本干扰物质测定结果

表6 制浆造纸废水絮凝沉淀后样本的干扰物质测定结果

表7 制浆造纸废水预蒸馏后样本的干扰物质测定结果

5 制浆造纸废水色度及浊度对氨氮对影响分析

从表5～表7 可以看出，悬浮物、色度、浊度对制浆造纸废水中氨氮测定影响较大，为了验证其中色度及浊度对制浆造纸废水中氨氮测定影响，设计相关实验：（a）色度逐渐大变而浊度不变；（b）浊度逐渐变大而色度不变的两组实验。通过这两组实验，分析色度、浊度对氨氮结果的影响。对2021-10-28 的浆排放水经过预处理设计实验：（c）色度逐渐大变而浊度不变；（d）浊度逐渐变大而色度不变的两组实验，并对氨氮结果进行差异分析。

5.1 色度逐渐变化而浊度不变实验

实验样本为2021 年10 月28 号浆排放水，下页表8 为显示经过处理后浊度为0.21NTU，而色度逐渐增大。

表8 色度逐渐变化而浊度不变氨氮结果（浊度0.21 NTU）

5.2 浊度逐渐变化而色度不变实验

实验样本为2021 年10 月28 号浆排放水，表9显示经过处理后色度为1，而浊度逐渐增大。

表9 浊度逐渐变化而色度不变氨氮结果（色度为1 度）

通过表8 氨氮结果分析发现，在制浆造纸废水氨氮测定中，在浊度保持不变（浊度0.21NTU），色度逐渐增大时。色度在5 度以下时，氨氮质量浓度结果在0.26 mg/L～0.44 mg/L，变化不大，当色度为6 度时，氨氮质量浓度结果突然达到0.81 mg/L，是色度为5 度时氨氮质量浓度0.44 mg/L 对1.84 倍，对表8 氨氮结果分析发现，色度逐渐增大时，氨氮的结果也是逐渐增大的；说明在制浆造纸废水杂质中色度对氨氮结果测定影响较大。

对表9 氨氮结果分析发现，在色度保持不变（色度为1 度），浊度在1 NTU～3 NTU 时，氨氮质量浓度结果为0.27 mg/L～0.41 mg/L，当色度在4 NTU 时，氨氮质量浓度突然达到1.01 mg/L，是浊度为3 NTU 时氨氮质量浓度0.41 mg/L 的2.46 倍；对表9 氨氮结果分析发现，浊度逐渐增大时，氨氮的结果也是逐渐增大的。说明在制浆造纸废水杂质中浊度对氨氮结果测定影响较大。

通过表8、表9 氨氮结果分析，纳氏试剂絮凝沉淀与预蒸馏法氨氮结果差异较大，分析原因主要是制浆造纸废水中色度及浊度没有能彻底去除。絮凝沉淀法在处理水样时，色度及浊度去除效果不明显，氨氮结果明显高于真实值；而预蒸馏法在处理水样时，色度及浊度的去除比较彻底，氨氮的结果接近真实值。制浆造纸废水中对色度及浊度对氨氮的测定结果的影响较明显，为了结果的准确，制浆造纸废水中的氨氮，通过预蒸馏的预处理方法，可以把水样的色度及浊度降低，从而减少因色度及浊度对氨氮结果的影响。

6 结语

综上所述，可以得出如下结论：

1）通过制浆造纸废水氨氮-纳氏试剂分析方法采用不同前处理方式，会对检验结果造成较大偏差。

2）制浆造纸排放废水由于色度、浊度较高，导致对水样氨氮分析影响较大，经过不同的方法分析比较，发现纳氏试剂预蒸馏方法可以把水样的悬浮物、色度、浊度去除的较彻底，测定结果准确、稳定。

3）由于制浆造纸废水复杂性，为保证氨氮分析结果准确性，在选择分析方法时应进行比对、验证、确认准确稳定的分析方法。