氨合成塔进出口工艺气的分析方法改进

王业超

（海洋石油富岛有限公司，海南 东方 572600）

对于美国KBR 合成氨工艺来讲，由于合成塔进出口工艺气的组成是H2、N2、Ar、CH4和NH3等，这些气体所占的比例会对氨合成转化率产生直接的影响。通常情况下，进出口气体的分析数据是工艺装置调节相应工艺参数的依据，以此能够使氨转化率达到最大，这样也能够提供更加准确的数据。但是传统的方法存在着精准度差的问题，因此对氨合成塔进出口工艺气进行了改进，以求解决精准度方面的问题，从而使其达到更好的效果。

1 实验部分

1.1 实验方法原理

利用气相色谱仪法对合成塔的进出口气进行测定，以H2为载气，在一阀一柱的作用下，能够使气体达到分离的状态[1]。首先，气体样品通过硫酸过滤瓶将氨气吸收，除氨后的样品气通过六通阀定量管进样，然后直接进入5A 柱子，Ar、N2、CH4经过5A 柱分离成单一组分，并在TCD 检测器的作用下记录相应的谱峰。最后，依次记录这些气体谱峰的峰面积进行定量分析。

1.2 实验仪器

气相色谱仪；取样工具；铝箔球和球胆。

1.3 分析步骤

在具体的实验过程中，安排6 人在同一时间段内分别对合成塔进口（105D1）和出口（105D2）取样分析，算出每位检测者相对全部检测者的相对偏差。105D1 和105D2 分析标准操作：

1）硫酸过滤瓶断开置换15 s；

2）置换硫酸过滤瓶时保证出口有气冒出；

3）进样时排气管末端气体要求进样时排气管末端刚好不冒泡，当排气管末端刚好不冒气泡时要求同时按仪器“开始”键进样；

4）每次取样前取样点排放置换管线5 min 以上；

5）每次更换载气后等待2 h 以上分析样品；

6）样品的放置时间在30 min 内必须进样分析；

7）取样袋选择质量稳定的铝箔袋，取样时确保取到足够多的气样，以保证进样置换时取样袋处于正压状态，及时更换老旧或破损的取样袋。

2 实验结果分析

2.1 实验结果

将最大相对偏差的绝对值降至≤0.5%作为实验目标，根据表1 的结果可知，105D1 分析结果最大相对偏差的绝对值为1.50%，105D2 分析结果最大相对偏差的绝对值为1.45%。

表1 取样分析结果

2.2 实验结果的影响因素分析

2.2.1 硫酸过滤瓶排气置换状态

由于硫酸过滤瓶上面的气体空间较大，采取对硫酸过滤瓶断开置换和不断开置换的方式，测量N2含量是否存在差异和断开时间长短的影响[2]。在硫酸过滤瓶连接置换的情况下105D1 出现最大的相对偏差为1.30%，105D2 出现最大的相对偏差为1.22%，随着硫酸过滤瓶断开时间的延长，105D1 和105D2 的N2含量趋于平稳。最终得出结论：硫酸过滤瓶的排气置换状态是影响分析结果的主要原因。

2.2.2 进样时排气管末端气体的控制程度

将式（6）代入式（7），可以得到式（8）。通过式（8）可以看出，在宽带侦察应用中，一本振与射频的差在扫频的过程中会产生二镜频，而这种镜频产生的激励模式往往会被忽略。这种情况如果电路设计不当，就会导致频谱侦察与检测过程会发生信号误判的现象。对于这一问题的处理只有加强对二中滤波器带外镜频的抑制，如果镜频抑制要求高，对应的中频信道电路往往需要两级串联使用，才能达到指标的要求。

在色谱仪进样的瞬间，由于切断样品气的操作不一样，很有可能会出现定量环取到的样品存在误差。这种情况主要表现为色谱仪排气口出现有气泡冒出、刚好不冒气泡和排气口出现负压三种情况，具体的分析结果在有气泡冒出时相对偏差均大于0.5%，105D1为0.58%，105D2 为0.61%。最终得出结论：进样时排气管末端气体的控制是影响分析结果的主要原因。

2.2.3 样品置换定量环时间

当定量环置换时间为60 s 时，105D1 分析结果出现最大相对误差为0.40%，当定量环置换时间为30 s时，105D2 分析结果出现最大相对误差0.30%。最终得出结论：样品置换定量环时间不是影响分析结果的主要原因。

2.2.4 取样时取样点的排放时间

当取样点置换5 min 之后，105D1 和105D2 的N2含量趋于稳定。105D1 和105D2 的最大相对偏差的绝对值为1.67%、1.94%，得出的结论为：取样时的排放时间是影响分析结果的主要原因。

2.2.5 取样置换时气阀开关状态

当取样点在微开或关闭状态下取样时，105D1 和105D2 的最大相对偏差的绝对值为0.40%、0.44%，并且得出结论为：取样置换时气阀开关状态不是影响分析结果的主要原因。

由于仪器使用的载气为氢气，在氢气消耗完后，需要对载气进行更换。在更换的过程中，经常会有空气带入载气，从而使仪器信号波动[3]。在实验的时候，采取的是氮气气体体积分数为24.70%的标准气检验更换载气并等待一定时间后进样是否对分析结果有影响，得出结论：在等待时间1.0 h 后进样出现最大相对偏差值5.33%，即更换载气后的等待进样时间是影响分析结果的主要原因。

2.2.7 样品的放置时间的影响

如果样品取回放置时间过长，那么会发生渗漏，从而使样品组份含量出现波动[4]。如表2 的实验结果可知，由于105D1 和105D2 的N2气体体积分数的结果随着样品放置时间的延长而增大，105D1 的最大相对误差的绝对值为3.53%，105D2 的最大相对误差的绝对值为3.38%，得出结论：样品的放置时间是影响分析结果的主要原因。

表2 铝箔袋（图1）和球胆（图2）取样分析对结果造成的影响

2.2.8 取样工具的影响

使用不同的取样工具取样，在取样置换时或样品放置时间不一样的状况下，很有可能导致不同的取样工具取样分析结果造成误差[5]。铝箔袋（图1）和球胆（图2）的N2含量均随着放置时间的延长而增大，且球胆增大的幅度比铝箔袋增大的幅度大，用铝箔袋取105D1 和105D2 样品分析的最大相对偏差的绝对值分别为2.87%、2.20%。用球胆取105D1 和105D2 样品分析的最大相对偏差的绝对值分别为4.92%、4.57%。得出结论：取样工具是影响分析结果的主要原因。

图1 铝箔袋

图2 球胆

3 改进的具体措施

根据上述的分析可知，能够对实验结果产生影响的因素，主要有6 种，即硫酸过滤瓶排气置换状态、进样时排气管末端气体的控制程度、取样时取样点的排放时间、更换载气后的等待进样时间、样品的放置时间和取样工具，应对的措施如下：

3.1 规范硫酸过滤瓶排气操作标准

规范硫酸过滤瓶排气操作标准，要求置换时保证硫酸过滤瓶出口有气冒出，硫酸过滤瓶出口断开置换15 秒以上。安排一人对105D1 和105D2 各分析5 次平行样，105D1 的最大相对偏差的绝对值由原来的1.30%降至0.42%，105D2 的最大相对偏差的绝对值由原来的1.22%降至0.46%，105D1 和105D2 的最大相对偏差均小于0.50%，这证明了这种方式是有效的。

3.2 规范进样操作标准

规范进样操作标准，要求进样时排气管末端刚好不冒泡，当排气管末端刚好不冒气泡时要求同时按仪器“开始”键进样[6]。安排一人对105D1 和105D2 各分析4 次平行样，105D1 的最大相对偏差的绝对值由原来的0.58%降至0.48%，105D2 的最大相对偏差的绝对值由原来的0.61%降至0.47%，105D1 和105D2 的最大相对偏差均小于0.50%，这证明了这种方式是有效的。

3.3 规定取样时取样点的排放时间

每次取样前取样点排放置换管线5 min 以上。安排一人对105D1 和105D2 各分析5 次平行样，105D1的最大相对偏差的绝对值由原来的1.67%降至0.44%，105D2 的最大相对偏差的绝对值由原来的1.94%降至0.31%，105D1 和105D2 的最大相对偏差均小于0.50%，这证明了这种方式是有效的。

3.4 规定更换载气后的等待进样时间

每次更换载气后等待2 h 以上分析样品。安排一人更换载气后间隔2 h 以上不同时间段分析标准气，最大相对偏差的绝对值由原来的5.33%降至0.40%，最大相对偏差小于0.50%，这证明了这种方式是有效的。

3.5 规定样品的放置时间

规定样品的放置时间，要求每次取样后30 min内必须进样分析。安排一人对105D1 和105D2 各分析5 次平行样，105D1 的最大相对偏差的绝对值由原来的3.53%降至0.48%，105D2 的最大相对偏差的绝对值由原来的3.38%降至0.47%，105D1 和105D2 的最大相对偏差均小于0.50%，这证明了这种方式是有效的。

3.6 选择质量稳定的铝箔袋作为取样工具

选择质量稳定的铝箔袋作为取样工具，取样时确保取到足够多的气样，以保证进样置换时取样袋处于正压状态，更换老旧或破损的取样袋。安排一人对105D1 和105D2 各分析5 次平行样，105D1 的最大相对偏差的绝对值由原来的4.92%降至0.44%，105D2的最大相对偏差的绝对值由原来的4.57%降至0.42%，105D1 和105D2 的最大相对偏差均小于0.50%，这证明了这种方式是有效的[7]。

4 结语

通过对氨合成塔进出口工艺气的分析方法改进可知，应当将重点放在各种影响因素方面，从而得到的实验结果出发，采取相应的应对措施，从而保证分析数据的精密度得到提升。与此同时，还要注意加强班组人员对标准操作方法的培训；加强监督考核，确保操作人员严格执行标准操作方法；定期开展实验室内部比对等，及时发现问题并整改完善。