菇渣基生物炭吸附及缓释恶霉灵的性能研究★

周义新，郭高志，黄 杰，张 园，秦振华*

（1.湖北茂盛生物有限公司，湖北 随州 441300，2.武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023）

目前，随州市年产香菇10 万t 以上，然而，伴随着菌菇的生产，产生了大量废弃菇渣。菇渣的露天丢弃或者焚烧会带来严重的水污染和大气污染[1]。因此，菇渣的减量化、无害化、资源化是环境处理和菌菇产业发展中亟待解决的问题。当前研究多集中于菇渣的肥料化、饲料化利用，或者考察菇渣生物炭吸附污染物的潜力[2-4]。而利用菇渣生物炭吸附缓释农药的报道非常有限。农药在我国使用量大，利用率却较低，流失的农药在水土迁移中会造成水体污染。农药缓释技术通过从载体中缓慢释放农药分子能实现长期、稳定的药效作用[5]。如研究发现，将膨润土、无烟煤和生物炭分别加入杀草敏和草克净的配方中，可以有效降低药物释放速率，且生物炭缓释效果最好[6]。本文采用碳酸氢钠活化法制备菇渣基生物炭，探讨了活化温度、活化剂用量及缓释pH 值对菇渣基生物炭吸附缓释恶霉灵的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

恶霉灵，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；浓盐酸、碳酸氢钠和氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司；菇渣原料，湖北茂盛生物有限公司。

1.2 菇渣生物炭的制备

将菇渣晾干后掰碎，去除杂物后利用万能粉碎机磨碎后过60 目（0.25 mm）筛。使用10%的盐酸浸泡菇渣24 h，然后水洗至中性，80 ℃烘干。预处理后的菇渣和碳酸氢钠按照不同的比例混合，加少量水调至膏状，烘干后转移至管式炉中，在氮气氛下以5 ℃/min的速度升至设定温度，保温2 h。冷却后水洗至中性，烘干得到菇渣生物炭。

1.3 吸附缓释性能研究

1.3.1 吸附性能测试吸附实验中每次取30 mg 生物炭置于30 mL 一定浓度的恶霉灵溶液中，25 ℃恒温振荡100 min，取上清液测定吸光度，由式（1）计算载药量。

式中：Qt为吸附剂在t 时刻的载药量，mg/g；C0和Ct分别为恶霉灵的初始和t 时刻时的质量浓度，mg/mL；V为溶液体积，mL；m 为吸附剂质量，g。

1.3.2 缓释性能测试

收集载药量为383.2 mg/g 的菇渣生物炭，各称取30 mg 置于30 mL 不同pH 值的水溶液中，混匀后静置，定期提取0.1 mL 缓释液测试恶霉灵浓度，由式（2）计算累计释放率（CRR）。

式中：Ct和Vt为t 时刻时缓释液中恶霉灵浓度和溶液体积；Qm为t 时刻前提取液中累计的恶霉灵质量；m0是生物炭中的载药量。

2 结果与讨论

2.1 菇渣生物炭的结构分析

图1 是菇渣原料和菇渣生物炭的SEM图。如图1所示，未处理的菇渣表面较为光滑，保持着生物质原料的层次结构，无明显的空隙结构。而菇渣经过碳酸氢钠和热处理后得到的生物炭表面较为粗糙，生成了大量的褶皱和空隙，说明菇渣生物炭具备疏松的多孔结构，非常有利于恶霉灵的负载[7]。

图1 菇渣原料（a）和菇渣生物炭（b）的SEM 图

2.2 活化剂用量对菇渣生物炭吸附恶霉灵的影响

研究中固定菇渣的用量为2 g，分别添加不同质量的碳酸氢钠在700 ℃活化2 h 制备生物炭。当恶霉灵质量浓度为4 mg/L 时，图2 是活化剂用量对恶霉灵吸附的影响效果图。如图2 所示，不添加活化剂制备的生物炭对恶霉灵的吸附效果很差，吸附容量只有15.8mg/g。随着活化剂的用量的增加，所得生物炭的吸附容量显著增加，当活化剂用量为4 g 时，吸附量达到了383.2 mg/L。然而，进一步的增加活化剂用量并不能显著改善生物炭的吸附性能。因此，综合考虑，选择4 g 活化剂为最优用量。

图2 活化剂用量对生物炭吸附性能的影响

2.3 活化温度对菇渣生物炭吸附恶霉灵的影响

图3 是不同活化温度制备生物炭吸附恶霉灵的效果图。在700 ℃之前，随着温度升高，恶霉灵的吸附量越来越大。主要原因是较低温度时，菇渣原料不能彻底被碳化，难以形成有效的微孔结构。当温度上升，菇渣原料中的挥发分得到了充分的析出，碳酸氢钠分解在菇渣生物炭中造孔的同时，生成的碳酸钠在高温下侵蚀、活化碳材料。然而，当温度升高至800 ℃时，不仅生物炭的产率下降明显，而且其吸附恶霉灵的性能也有所下降，可能源于过高温度破坏了生物炭的孔隙结构。

图3 活化温度对生物炭吸附性能的影响

2.4 恶霉灵浓度对菇渣生物炭载药量的影响

选取最佳条件下制备的菇渣生物炭作为吸附载体，研究其在不同浓度恶霉灵溶液中的吸附动力学过程。如图4-1 所示，菇渣生物炭在100 min 内均能达到吸附平衡，且随着恶霉灵质量浓度的提高，菇渣生物炭的载药量也逐渐提高。图4-2 和图4-3 分别是菇渣生物炭的吸附过程的伪一级和伪二级线性拟合图，结果表明，伪二级模型能更好地描述生物炭对恶霉灵的吸附行为，说明恶霉灵在生物炭表面的吸附涉及化学键参与的吸附作用。

图4 恶霉灵浓度对生物炭载药量的影响及其伪一级和伪二级动力学拟合

2.5 载药菇渣生物炭的缓释性能分析

图5 是载药量为383.2 mg/g 的菇渣生物炭在不同pH 条件下的释放曲线图。由图5 可知，恶霉灵的突释比较明显，在pH=6.0 时第一天的释放率即达到43.2%，不同pH 条件下10 d 内的累计释放率也分别达到了76.3%、71.0%和58.5%。此外，可以发现恶霉灵在酸性条件下的释放速率更高，推测是因为酸性条件下，H+的扩散和传质加速了恶霉灵的脱附。因此，该载药系统更适合于中性或者碱性的缓释环境。

图5 pH 值对载药生物炭缓释性能的影响

3 结论

1）使用碳酸氢钠作为活化剂制备的菇渣生物炭对恶霉灵有很好的吸附缓释性能。

2）当菇渣和活化剂原料比为1∶2 时，在700 ℃下活化2h 制备的菇渣生物炭吸附性能最佳，在4mg/mL的恶霉灵溶液中吸附容量为383.2 mg/g。该载药系统的水溶液中的缓释时间可以达到10 d 以上，且更适合于中性或者碱性的缓释环境。