超滑表面技术及其在合金防腐蚀方面应用的研究进展

孙 静,魏露霞,李炳志,张海兵,赵雨波,孟 晓

(1.山东科技大学机械电子工程学院，青岛 266590；2.中国船舶集团公司第七二五研究所海洋腐蚀与防护重点实验室，青岛 266101)

金属腐蚀无处不在，不仅导致巨大的经济损失，而且会引发一系列潜在的安全问题，尤其像碳钢、铜合金等广泛应用于石油钻井平台、船舶以及海洋管线中的典型合金，更易受到腐蚀困扰，金属防腐蚀刻不容缓[1]。降低金属腐蚀速率最实用的方法之一是涂层技术[2]。最初，受荷叶启发的仿生超疏水表面被认为是一种新防腐蚀技术[3]，其原理是[4]在粗糙表面的微腔中包裹一层空气，以防止水通过毛细管作用渗透；然而，长期浸泡试验证明：这些由生长在基板上的微纳米结构制成的超疏水表面在盐溶液中是不稳定的，形成的“固-气”复合表面只能达到亚稳态，因此极易发生腐蚀。2011年，AIZENBERG等[5]基于仿生猪笼草捕虫笼的蜡质滑移区，首次提出液体灌注型多孔超滑表面(SLIPS，简称超滑表面)的概念，其本质是在仿生多孔微纳米结构中灌注低表面能液体，排除固体基材中的气体，形成稳定性更可靠的“固-液”复合表面[6-8]。研究表明：该复合表面克服了超疏水表面亚稳态的诸多缺陷，不被绝大多数液体所浸润，且显著降低了基体表面与外力接触时的摩擦力[9-10]。

超滑表面的主要作用机理[11-12]为：利用基材上的微纳米结构，通过高毛细作用将特定润滑液锁定在结构中，在基材表面外部形成薄液膜，牢固附着在复合材料上，起到减阻、隔离的作用，同时还具有稳定高效的自清洁和自修复能力以及强耐压性等优点，被广泛应用在防污[13-14]，防腐蚀[15-18]、防冰雾[19-21]、抗菌[22]、油水分离[23]等领域。

本工作对近几年超滑表面研究进行了回顾和总结，介绍了超滑表面的制备及性能，综述了超滑表面在合金防腐蚀方面的应用及其机理，归纳并提出了现阶段超滑表面存在的问题，并对未来超滑表面的研究和发展进行了展望。

1 超滑表面的制备及性能

1.1 超滑表面的制备

制备超滑表面需要遵循三个基本原则[24]：(1) 润滑液能够浸润并渗入基体，这需要基体拥有微纳米粗糙结构，以提高比表面积，增加基体与润滑液之间的结合力；(2) 润滑液与基体稳定结合，这要求润滑液稳定性高且表面能低；(3) 润滑液不与环境溶液互溶。根据这三个基本原则，可将超滑表面制备过程分为四个环节[24-25]。第一，对基体进行处理，作为微纳米层的底盘，基体需要具备一定的光滑度。第二，在基体上构筑微纳米结构。目前，国内外研究者常采用电沉积[26]、阳极氧化[27]、溶胶凝胶[28]、气相沉积、刻蚀(激光刻蚀、化学刻蚀)、喷涂[29]等方法在基体上构筑一层微纳米结构。其中，电沉积和激光刻蚀等方法制备工艺复杂，不适合大规模制备；溶胶凝胶和气相沉积等方法工艺简单，可实现大规模制备，但却对表面修饰有一定的要求；而喷涂法制备的微纳米结构存在附着力较低、结构容易脱落的问题。第三，对基体上的微纳米结构进行改性。通常利用氟化物、硅烷偶联剂等低表面能物质对微纳米结构进行改性，降低其表面能，强化润滑液与基体的结合力。第四，用润滑液对改性后微纳米结构进行浸润，使其表面形成稳定的液膜，从而构成超滑表面。此过程中润滑液的物理化学性质直接决定了超滑表面的性能优劣[24]，目前常见的润滑液包括：硅油、矿物油、离子液体、全氟聚醚等[30]。

1.2 超滑表面的性能评价

超滑表面的性能如疏液性、稳定性等将直接影响其应用，因此其性能评价至关重要。超滑表面滚动角和接触角滞后(前进接触角与滞后接触角的差值)可表征其疏液性优劣；滚动角、接触角滞后越小，液体在超滑表面越容易滑落，则疏液能力越强，超滑表面的性能越优[5]。

超滑表面的稳定性通常可采用如下方法提高[24]：向润滑液中添加功能粒子，增强其流动性；采用多孔且分层的结构，减少润滑液的流失，抑制性能降低；引入新型的形状记忆材料，此材料能根据环境自动调整自身参数，增强超滑表面的稳定性。目前，关于超滑表面力学性能方面的研究尚少。有研究者发现增大基体的表面粗糙度可以提高部分超滑表面的力学性能；增大微纳米结构与基体的结合力可提高超滑表面力学性能[25]。

2 超滑表面在合金防腐蚀方面的研究

2.1 防腐蚀机理

目前公认的超滑表面防腐蚀机理[12,31-33]为：注入到超滑表面微纳米结构的润滑液在基体表面形成一层连续的动态液膜。该液膜阻碍了基体表面与腐蚀性介质(与微纳米结构中的润滑液不相容)的直接接触，从而阻碍电子从阳极到阴极的转移，提高了金属的耐腐蚀蚀能力；同时该液膜还可阻碍了微生物与基体的直接接触，有效抑制微生物附着，防止发生微生物腐蚀。

2.2 在合金防腐蚀方面的应用研究

2.2.1 碳钢及不锈钢

碳钢是管道中最常用的金属材料，在油气勘探、生产和运输中起着重要作用[34]。据统计，天然气管道事故中约有25%是由腐蚀造成的[35]。针对这种情况，SOUSA等[36]将碳钢作为基体，利用电化学沉积法在草酸溶液中制备出微纳米表层纹理，然后用柠檬酸溶液进行改性，最后注入氟素润滑油，从而制备了含有碳、磷元素层状/纤维状超滑表面。结果表明：超滑表面、无涂层碳钢板、官能化处理的疏水表面在模拟近海地层盐水的阴离子溶液中浸泡40 h后，只有超滑表面未发现明显的腐蚀产物，超滑表面的耐腐蚀性能最优，可以对基体起到很好的保护作用；同时，超滑表面能使碳钢的自腐蚀电位从-620 mV提高到-438 mV，表明超滑表面具有更低的腐蚀趋势。

为解决涂层与基体结合力弱的问题，XIANG等[37]采用电镀法结合化学置换反应通过氟系润滑油填充，在碳钢基板上制备出粗糙多孔的超滑表面，在室温下采用电化学手段分别测试了无涂层碳钢，超疏水表面，超滑表面在3.5% NaCl溶液中的耐腐蚀性能。结果发现，超滑表面不仅使碳钢的自腐蚀电位提高了360 mV，而且使碳钢的阻抗值提高了4个数量级，比超疏水表面对碳钢阻抗值的提高仍高出1个数量级。另外，通过长期的电化学监测发现：超滑表面比超疏水表面表现出更优异的耐久性和化学稳定性。OUYANG等[38]利用电沉积法在不锈钢基体上制备了具有分层三角形结构的超滑表面。电化学阻抗谱测试结果表明：超滑表面在天然海水中的阻抗值比无涂层不锈钢的阻抗值提高了3个数量级，即使在天然海水中浸泡32 d后，超滑表面仍具有出色的耐海水腐蚀能力。

结垢和腐蚀是材料在海洋环境中服役必须应对的关键问题。对此，YANG等[39]以低合金钢为基体，在混合溶液中用电化学沉积法制备出火山状的微纳米表层结构，再注入氟系润滑油形成超滑表面。结果表明，经过3.5%(质量分数)的NaCl溶液长期浸泡后，无涂层的低合金钢在浸泡3 d后表面就出现了严重的腐蚀，而被超滑表面保护的低合金钢浸泡10 d后表面仍未发生腐蚀，超滑表面显著增强了低合金钢的耐腐蚀性能。

2.2.2 铜合金

铜合金具有优异的导电、导热和力学性能，广泛应用于海洋、军事等领域，但在海水、酸性、碱性等环境中容易被腐蚀[40]。SHI等[41]利用氯化铜、氢氧化钠、硫酸铵等试剂对铜箔进行氧化处理使其表面形成纳米级针状氢氧化铜，然后用混合十二烷硫醇的乙醇溶液进行改性，最后注入全氟润滑剂获得超滑表面。用扫描开尔文探针研究了该铜箔和超滑表面的电势变化，结果表明：从铜箔到超滑表面，电势实现了从-850 mV到-500 mV的跃迁，说明超滑表面极大地改善了铜箔的耐腐蚀性能。同时，即使在海水中浸泡768 h，超滑表面的阻抗值仍比铜箔大2个数量级，证明超滑表面可实现对铜基体的长效保护。QIU等[12]通过化学气相沉积技术和电化学沉积法，将微/纳米级树状晶体沉积到铜表面，构筑了碳纤维纳米结构，注入全氟化润滑剂后形成超滑表面。通过电化学阻抗谱研究了超滑表面在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的耐久性和耐腐蚀性能，结果发现，超滑表面的阻抗值比裸铜表面提高了3个数量级，这表明超滑表面为钢基体提供了良好的防护屏障，防止腐蚀性介质的渗透。

2.2.3 铝合金

铝合金因强度高、耐热性能好等优点，被广泛应用于电子等领域，但铝制电子元器件在介质中容易被腐蚀，其耐蚀性不佳成为阻碍电子元器件高质量发展的重要原因[42]。超滑表面是提高铝合金耐腐蚀性能的有效途径之一[43]。TUO等[44]采用化学刻蚀加水热法在铝箔表面制备了花状微纳米结构，经乙醇改性后注入氟素润滑剂形成超滑表面，然后在3.5%(质量分数)NaCl溶液中进行了极化曲线、电化学阻抗谱测试。结果表明：制备的超滑表面的腐蚀电流密度比铝合金基材、超疏水表面低约2个数量级，即使在3.5% NaCl水溶液中浸泡15 d，超滑表面的阻抗值仍然大于浸泡初期的铝合金基材，这说明超滑表面对铝合金基体有很好的保护作用。YUAN等[45]用混合溶液喷涂法在铝基板上制备了蜂窝状多孔表面，然后将二甲基硅油注入多孔涂层形成超滑表面。研究发现：在3.5%(质量分数)NaCl溶液中浸泡10 d后，超滑表面的阻抗值几乎保持不变，同时超滑表面还可以稳定界面的电荷转移电阻，形成无瑕疵或缺陷少的结构，从而有效防止基材腐蚀。

2.2.4 镁合金

镁合金是先进的轻质结构材料，已广泛应用于航空航、汽车和电子工业，但它极易发生电化学反应而加速腐蚀，许多研究者致力于改善镁合金的耐腐蚀性能[46]。JOO等[47]采用等离子体电解氧化和水热法在镁合金基板上制备了纳米多孔氢氧化物表面结构，再经过改性和润滑油浸润后构建了超滑表面。结果表明，在3.5%(质量分数)NaCl溶液中，该超滑表面可显著增强镁合金的耐腐蚀性能，其腐蚀电流密度比镁合金基体降低了5个数量级。JIANG等[48]利用混合全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液和全氟聚醚润滑油对电解氧化的镁合金基板进行改性，制备了一种可自我修复的巢状超滑表面。结果发现，在3.5%(质量分数)NaCl溶液中，超滑表面的腐蚀电流密度比镁合金基板降低了5个数量级，且在3.5% NaCl溶液中浸泡20 d后，超滑表面仍未发生腐蚀。超滑表面能极大改善镁合金的耐腐蚀性能，促进镁合金多功能耐腐蚀系统的发展。

2.2.5 锌合金

锌由于具有大的能量容量和经济优势，被广泛用作电池的负极活性物质[49]，但锌合金在碱性环境中极易发生腐蚀。QIU等[50]采用电沉积-氧化在锌合金表面制备了纳米级氢氧化铜束簇结构，经表面改性后注入全氟润滑油构成超滑表面，然后分别在天然海水和硫酸盐还原菌溶液中用电化学方法研究其耐腐蚀性能。结果表明：超滑表面在天然海水中的腐蚀电流密度比锌合金小3个数量级，同时超滑表面在硫酸盐还原菌溶液中浸泡6 d后仍比锌合金的阻抗值大2个数量级。这表明超滑表面可以在海水中长时间抑制金属腐蚀，同时还可有效抑制微生物腐蚀。WANG等[51]采用水热法，在锌板表面制备了坚硬的氧化锌镀层，然后通过加入全氟润滑油形成超滑表面。结果表明，在3.5%(质量分数)NaCl溶液中，超滑表面的阳极、阴极极化电流密度比锌板低3个数量级，超滑表面显著提高了锌板的耐蚀性。

3 结束语

综上所述，将超滑表面应用于各种典型合金表面，都能显著提高合金的耐腐蚀性能，具有广阔的应用前景。但是目前超滑表面在金属及合金防腐蚀方面的研究及应用仍需要解决一些关键问题。首先，当前构筑的超滑表面基本都是注入氟类润滑剂，而长链氟碳化合物具有毒性且很难分解，因此亟需寻找一种环境友好型的润滑剂来替代氟类润滑剂；其次，目前超滑表面的制备工艺复杂，难以实现大批量制造，这影响了其大规模的工程应用；再次，超滑表面的稳定性容易因润滑液损失而受到影响，故如何确保超滑表面润滑液的持久性是超滑表面应用需要解决的关键问题之一。相信在不久的将来，这些问题的解决，将使超滑表面在典型合金防腐蚀应用领域发挥出更大的潜力。