基于磷酸盐材料的钠离子电池的低温性能

张倩然,李昊宇,戴 晨,周 静*

(1.国网内蒙古东部电力有限公司电力科学研究院,内蒙古 呼和浩特 010000;2.东北电力大学化学工程学院,吉林 吉林 132012)

温度是影响钠离子电池动力学过程和电化学稳定性的重要因素。低温时,电解液的离子电导率下降、黏度增加,导致Na+的传输速率变慢、电池可逆容量下降。本征晶界电阻的增加和电极内Na+的缓慢扩散,会抑制嵌脱反应,低温下负极生长的钠枝晶还会使电池性能下降,并引发安全问题[1-2]。有必要开发具有高稳定性能的耐低温钠离子电池。

钠基层状材料磷酸钒钠[Na3V2(PO4)3,NVP]具有钠超离子导体(NASICON)结构、较高的充放电工作电压(3.3～3.4 V)和有效工作电位窗口(1.2～3.5 V),已广泛用作钠离子电池的高倍率正极材料[3]。该材料的阴离子由具有强P—O键的正磷酸盐组成,具有良好的结构稳定性[4]。此外,钒的可变氧化态(+2～+5)是由形成不同的钒基多面体结构产生的,具有良好的氧化还原性,使钠离子电池具备优良的倍率性能和循环稳定性。J.Kim等[5]将NVP用作钠离子电池正极材料,以15C的电流在2.0～3.7 V充放电,放电比容量保持在71 mAh/g,为理论值的79%;以1C循环200次,容量保持率约为70%,说明循环稳定性较好。

磷酸钛钠[NaTi2(PO4)3,NTP]也是具有NASICON结构的材料,内部存在三维开放的框架结构,有利于Na+的扩散。NTP还有较低的工作电位(2.1 V)和较高的有效工作电位窗口(1.5～3.0 V),理论比容量可达132.8mAh/g[6]。G.Z.Yang等[7]合成了多孔NTP纳米立方体,用于钠离子电池,以10C的电流在1.2～2.8 V循环10 000次,容量保持率约为76%;但由于电子电导率低,倍率性能和循环稳定性仍显不足。D.X.Wang等[6]用溶胶-凝胶法,将NTP纳米颗粒嵌入介孔碳基质中,产物具有较好的倍率性能和循环稳定性,以20C(4 A/g)的大电流在0.01～3.00 V充放电,第10 000次循环的比容量和容量保持率分别为56 mAh/g和68%。

电解液作为正负极离子传输的介质,可诱导电极/电解液界面生成稳定的钝化层,对电池的电化学性能有显著影响。四氢呋喃(THF)作为醚类溶剂之一,具有凝固点和黏度低等优点,由于具有弱离子溶剂化/去溶剂化的作用,理论上可允许更多的阴离子与Na+配位,最终形成具有理想界面离子传输动力学和高稳定性的阴离子衍生固体电解质相界面(SEI)膜,使钠离子电池具有较好的长期循环稳定性[8]。

本文作者开发了一种以1 mol/L NaPF6/THF为电解液,NTP和NVP为电极活性物质的磷酸盐低温钠离子电池,用线性扫描伏安(LSV)、电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)等对电解液与磷酸盐电极材料间的作用机理进行研究。

1 实验

1.1 电解液配制

在手套箱中称量0.167 9 g NaPF6固体(上海产,99.9%),溶解于1 ml THF溶液(北京产,99.9%)中,充分搅拌混合均匀,配制成1 mol/L NaPF6/THF电解液备用。选择普适性较强的二乙二醇二甲醚(G2,北京产,99.9%)作为对比,在其他条件相同的情况下,称量0.167 9 g NaPF6,溶解于1ml G2溶液中,配制成1 mol/L NaPF6/G2电解液。

1.2 材料合成

电极材料合成[9]:称量0.5 g NaH2PO4·2H2O(深圳产,99%)和0.5 g TiO2(深圳产,99.9%),移取 0.5 ml 85% H3PO4(北京产,85%)溶液和0.5 ml去离子水,将上述物质充分混合、搅拌均匀,转移至反应釜中,在150℃下反应6 h。冷却后,用去离子水和无水乙醇(天津产,AR)洗涤多次,得到粉末样品。将1 g粉末样品加入20 m l 10%葡萄糖(北京产,AR)溶液中,在60℃下搅拌均匀,待水分完全蒸发后,将粉末在600℃下流动的氩气气氛管式炉中加热4 h,获得电极材料NTP。

1.3 电池组装

按8∶1∶1的质量比,分别称取活性材料 NVP(深圳产,99%)或NTP、导电剂乙炔黑(深圳产,AR)、黏结剂聚偏氟乙烯(沈阳产,AR),研磨后滴加适量N-甲基吡咯烷酮(深圳产,AR),搅拌后涂覆在集流体[NTP为0.125 mm厚的铜箔(深圳产,电池级),NVP为0.13 mm厚的铝箔(深圳产,电池级)]上,在80℃下真空(-0.07 MPa)干燥12 h,裁切成直径14mm的圆片(活性物质约为1.3 mg/cm2),备用。

将金属钠片(北京产,99.7%)和工作电极组装成半电池;以NVP为正极、NTP为负极,组装全电池。以 Celgard 2400膜(江苏产)为隔膜,电池均为CR2032型扣式电池。

1.4 性能测试

用CHI660E型电化学工作站(上海产)对电解液进行LSV测试,扫描电压为-1.0～6.0 V,扫描速率为10 mV/s。用Parstat4000电化学工作站(北京产),在不同温度(40℃、20℃、0℃、-20℃和-40℃)下,对电解液进行离子电导率(σ)测试。计算公式见式(1)[10]:

式(1)中:Rb为EIS的拟合电阻值;l为两个Pt电极之间的距离;S为Pt电极与电解质之间的接触面积。

用XRD 7000 X射线衍射仪(日本产)对样品材料进行XRD分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管压 40 kV、管流 36.7 mA,扫描速率为2(°)/min,步长为0.033°。用 CHI660E型电化学工作站进行CV测试。以NVP和NTP为活性物质时,CV测试的扫描电压分别为1.2～2.8 V、2.5～3.8 V,扫描速率均为1 mV/s。

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试,测试温度为20℃和-20℃。电池首先以0.5C循环3次,随后进行1.0C的长期循环,以NVP和NTP为活性物质时,充放电电压分别为2.5～3.8 V、1.5～2.2 V。

用Parstat 4000电化学工作站对电池进行EIS测试。在20℃和-20℃下,分别测试电池在首次和第10次循环的阻抗。测试频率为10-2～103Hz,交流振幅为5mV。

2 结果与讨论

2.1 电解液的性能测试

1mol/L NaPF6/THF电解液的LSV测试结果见图1。

图1 1mol/L NaPF6/THF电解液的LSV曲线Fig.1 Linear sweep voltammetry(LSV)curve of1mol/L NaPF6/THF electrolyte

从图1可知,1 mol/L NaPF6/THF电解液的电化学窗口较宽,为0.02～4.60 V,拥有良好的稳定性。

不同温度下,1 mol/L NaPF6/THF和1 mol/L NaPF6/G2电解液的离子电导率见图2。

图2 两种电解液在不同温度下的离子电导率Fig.2 Ionic conductivity of two kinds of electrolytes at different temperatures

从图2可知,在40℃时,1 mol/L NaPF6/G2与1 mol/L NaPF6/THF的离子电导率相差无几,但是随着温度的降低,二者离子电导率的差距逐渐增大。在-20℃时,1 mol/L NaPF6/THF的离子电导率为12 mS/cm,而1 mol/L NaPF6/G2仅为3mS/cm。原因是1 mol/L NaPF6/G2电解液在低温下发生了盐析出。

不论是常温还是低温,以THF作为溶剂的电解液的离子电导率都高于以G2为溶剂的电解液。这表明,THF基电解液体系拥有比G2基电解液体系更高的离子电导率,低温时,Na+在THF基电解液中受到的迁移阻力更小,因而可提高电池的低温电化学性能。

2.2 XRD分析和CV测试

对制备的电极材料进行XRD分析,结果见图3。

图3 NTP的XRD图Fig.3 XRD pattern of NaTi2(PO4)3(NTP)

从图3可知,所制备材料的衍射峰与NTP的标准谱(JCPDS:33-1296)相符,证明合成的材料为NTP。

为研究1 mol/L NaPF6/THF电解液与磷酸盐电极材料的适配性,对组装的半电池进行CV测试,结果见图4。

图4 NTP和NVP负极材料前5次循环的CV曲线Fig.4 CV curves of the first5 cycles of NTP and Na3 V2(PO4)3(NVP)anode materials

从图4可知,NTP|Na半电池在首次循环中,在2.00 V左右出现一个还原峰,在2.25 V左右出现一个氧化峰。从第2次循环开始,各曲线的重复性都较好,曲线基本吻合,说明以NTP作为电极材料有较好的可逆性。当以NVP作为电极材料时,半电池首次循环在3.10 V、3.25 V左右出现两个还原峰,3.44 V、3.63 V左右出现两个氧化峰,其中3.25 V处的还原峰和3.63 V处的氧化峰与SEI膜的产生有关,第2次循环后,该还原峰和氧化峰消失。首次循环之后的曲线基本重合,表明以NVP为负极的钠离子电池的可逆性及稳定性良好。此外,由于SEI膜的生成影响了Na+嵌脱的可逆性,使氧化峰与还原峰的差值增加,从而出现较轻的极化现象。除首次循环生成SEI膜会导致电位峰发生改变外,从第2次循环开始,NTP和NVP作为电极材料都具有良好的可逆性与动力学特性,说明1 mol/L NaPF6/THF作为钠离子电池的电解液,对NTP和NVP电极材料都具有良好的适配性。

NTP和NVP的容量微分(dQ/dU)曲线如图5所示。

图5 NTP和NVP的容量微分曲线Fig.5 Capacity differential curves of NTP and NVP

从图5可知,NTP的充、放电电压平台分别为2.17 V、2.08 V;NVP的充、放电电压平台分别为3.39 V、3.34 V。结合1 mol/L NaPF6/THF的电化学窗口可知,该电解液与正、负极材料的充放电平台匹配,在充放电过程中不会分解。

2.3 循环稳定性测试

为考察两种电解液体系对电极材料NVP和NTP电化学性能的影响,分别组装半电池,在室温20℃与低温-20

℃下进行循环测试,结果如图6所示。

图6 THF体系和G2体系半电池的循环性能Fig.6 Cycle performance of THF system and G2 system halfbattery

从图6可知,在20℃时,以1mol/LNaPF6/THF为电解液的NTP|Na半电池的容量保持率和循环稳定性较好,当温度降至-20℃时,以1.0C循环1 000次,仍有80 mAh/g以上的比容量,容量保持率达97.54%。NVP|Na半电池在常温下的比容量约为90mAh/g,低温下循环1 000次,比容量仍有75mAh/g,容量保持率为94.87%。以1mol/L NaPF6/G2为电解液时,以NTP和NVP为活性物质的半电池的比容量仅约为40 mAh/g、60mAh/g,比以1 mol/L NaPF6/THF为电解液的半电池约低20 mAh/g。这是因为在-20℃时,1 mol/L NaPF6/G2电解液发生了凝固,可能会阻碍离子的传输,增大电荷传递阻抗和扩散阻抗。-20℃时,1 mol/L NaPF6/G2电解液的离子电导率仅为1 mol/L NaPF6/THF电解液的1/4。偏低的离子电导率使电池在充放电过程中的动力学过程变慢,导致比容量降低。这也证明,与1mol/LNaPF6/G2相比,1 mol/L NaPF6/THF更适配于低温磷酸盐钠离子电池。

NTP|NVP全电池在0.2C下的低温长循环性能见图7。

图7 -20℃不同电解液全电池的循环性能Fig.7 Cycle performance of full batteries with different electrolytes at-20℃

从图7可知,以1 mol/L NaPF6/THF为电解液的全电池,首次放电比容量为87.6 mAh/g,第100次循环的放电比容量为83.4 mAh/g;以1 mol/L NaPF6/G2为电解液的全电池分别59.5 mAh/g、54.4 mAh/g。这表明,THF基磷酸盐全电池具有更高的比能量。

上述分析表明,1 mol/L NaPF6/THF电解液与磷酸盐材料的相容性要优于1 mol/L NaPF6/G2电解液,低温环境下Na+在THF基电解液的扩散能力更强,便于Na+快速传输,从而获得性能理想的耐低温钠离子电池。

2.4 电化学阻抗测试

EIS测试可分析电荷传递阻抗值和SEI膜的稳定性,能更加清晰地分析钠离子电池的变化过程,并对循环性能进行进一步的解释。拟合的等效电路图如图8所示。

图8 等效电路模拟图Fig.8 Simulation diagram of equivalent circuit

图8中:Rct为电荷传递阻抗;Rs为欧姆阻抗;W1为Warburg阻抗;CPE1为电容。

-20℃下不同电解液体系的阻抗图见图9。

图9 -20℃下不同电解液体系的阻抗图Fig.9 Impedance plots of different electrolyte systems at-20℃

从图9可知,1 mol/L NaPF6/THF电解液的适配性要好于1mol/L NaPF6/G2电解液。二者Rct与Rs的差异主要表现在循环10次后,THF基电解液的Rct比G2基电解液的小。对比图9中低频部分直线的斜率可知,THF基电解液的斜率更大,表示Na+在磷酸盐材料中扩散阻抗更小。

在-20℃下,两种电解液在磷酸盐材料中的阻抗差异较大。NVP和NTP在1 mol/L NaPF6/THF电解液中首次循环后的Rs分别为7.02Ω、7.09Ω,低于1 mol/L NaPF6/G2电解液的25.72Ω和22.39Ω,且阻值随着循环次数的增加变化不明显。Rct随着循环次数的增加变化明显,循环10次后,1mol/L NaPF6/THF电解液的电池,Rct为62.81Ω(NVP)、134.40Ω(NTP),而 1 mol/L NaPF6/G2电解液的电池高达701.90Ω(NVP)和641.20Ω(NTP)。EIS测试表明,1mol/L NaPF6/THF电解液与电极材料之间的界面膜阻抗更低,有利于Na+在SEI膜上的快速传输和扩散,且电解液阻抗与电荷传递阻抗较低,说明1 mol/L NaPF6/THF电解液与NVP和NTP的适配性较强,可提高低温钠离子电池的可逆容量。

3 结论

本文作者对不同电解液体系进行各项电化学性能测试,得出了1 mol/L NaPF6/THF电解液体系更加适配于低温磷酸盐钠离子电池的结论。

在-20℃、1.0C的条件下,以NTP、NVP为工作电极的半电池在THF基电解液体系中表现出良好的电化学性能,循环1 000次后比容量分别为80 mAh/g、75 mAh/g,容量保持率达97.54%、94.87%;而使用1 mol/L NaPF6/G2电解液时,因电解液发生凝固,导致Na+的扩散阻力增加,影响了电池的低温性能。此外,采用THF基电解液组装的NTP|NVP全电池,在-20℃下以0.2C在0.5～2.2 V循环100次,仍具有80 mAh/g的比容量。测试发现,离子电导率并非电池高容量的决定性因素,电解液与电极的兼容性起到更关键的作用。这表明,与普适性的1 mol/L NaPF6/G2电解液相比,THF基电解液体系更加适配于低温磷酸盐钠离子电池。这为低温高容量磷酸盐钠离子电池的设计提供了一条思路。