含硫咪唑润滑添加剂的摩擦学性能研究

贾倩倩，董瑞，韩云燕，文平，杨得锁，凡明锦

(宝鸡文理学院化学化工学院陕西省植物化学重点实验室，陕西 宝鸡 721013)

0 引言

摩擦是相互运动表面产生的自然现象。摩擦表面是由许多形状不同的微凸起组成的表面，在剪切过程中会受到持续的损伤，最终导致表面的磨损[1]。因此，必须使用有效的润滑剂和润滑添加剂来减少摩擦损失和磨损失效[2]。在实际应用中，通常使用润滑剂来减少摩擦和磨损，润滑剂还具有防锈、减振、密封和动力传递的功能，可以延长设备使用寿命，降低能耗[3]。使用润滑剂是节约资源、减少损失，保护生态环境，从而实现社会的可持续发展的重要手段之一，在边界润滑条件下，润滑剂中所含的极压和耐磨添加剂是其发挥减摩抗磨作用的关键。因此，极压抗磨润滑油添加剂的研究与开发备受人们的关注[4]。

有机金属化合物二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是传统的极压耐磨添加剂的典型代表，其以低廉的价格和优良的润滑性能受到人们的广泛青睐[5]。自诞生以来，是内燃机油、液压油、齿轮油、金属工作液等工业油中不可缺少的添加剂。除了有机金属极压耐磨剂之外，含有卤素和磷元素的添加剂，如：氯化石蜡(T301、T302)、亚磷酸二丁基(T304)、磷酸三乙酰酚(T306)等在现代工业中的应用也较为广泛[6-7]。传统的极压/耐磨剂价格便宜，但存在易产生飞灰、电化学腐蚀、高温性能失效等问题[8-9]。特别是近年来，随着人类环境保护意识的提高，由润滑剂引起的环境污染问题备受瞩目。传统的极压耐磨添加剂大多含有对环境有害的元素，如卤素、磷或重金属等，其应用范围受到了很大的限制。

硫氮杂环化合物润滑油添加剂是最早开发的不含金属、卤素、磷等元素的极压抗磨添加剂之一，具有无灰、热稳定性良好、低毒等优点。它们的典型代表是二巯基噻二唑和巯基苯并噻唑类添加剂。这些添加剂具有稳定的环状结构、高活性的巯基和平衡的硫氮分布，因此具有良好的氧化稳定性和耐腐蚀性，是可代替ZDDP使用的多功能润滑添加剂[10]。不断开发新型高性能含硫氮杂环化合物润滑油添加剂一直是润滑添加剂研究领域的重要方向之一。Huang Weijiu[11]等将二烷基二硫代氨基甲酸酯结构引入二巯基苯并噻唑的分子结构中，合成了含硫杂环化合物，测试了它们在液体石蜡中的摩擦学性质。结果表明，含硫杂环化合物比ZDDP具有更高的极压性能、热稳定性和耐腐蚀性。Zeng Xiaoqiong[12]通过在三嗪结构中引入硫元素，合成了三种含硫三嗪化合物。摩擦学性能测试结果表明，含硫三嗪类化合物作为润滑油添加剂，能在摩擦表面形成以硫化铁和含氮有机化合物为主的润滑保护膜，具有较好的极压性能。Chen Huan[13]等将不同结构的烷基取代基引入到二巯基噻二唑中，制备了一系列二巯基噻二唑衍生物，并将其添加到菜籽油基础油中测试摩擦学性质。结果表明，这些化合物可以显著提高菜籽油的极压耐磨性能。以上研究中所开发的硫氮杂环化合物润滑油添加剂虽然能够有效提高基础油的润滑性能，但是它们均需要通过复杂的合成过程而获得。因此，一方面，添加剂的使用成本大幅度增加；另一方面，在合成过程中，可能引起其他不必要的环境污染问题。基于此，文章中我们选取两种商业化的含硫咪唑类化合物，将其作为聚乙二醇(PEG200、PEG400、PEG600)的添加剂，研究了它们的物理化学性质，以及在钢/钢摩擦副上的摩擦学性能。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验所用试剂1，1-硫代羰基二咪唑(TCDM，纯度95%)、1，1-磺酰二咪唑(SDM，纯度98%)及聚乙二醇(PEG200、PEG400、PEG600)均购于阿拉丁试剂有限公司。使用核磁共振波谱仪(Agilent 400 MHz，1H NMR: 400 MHz，13C NMR: 100 MHz)对TCDM和SDM的结构进行了鉴定。TCDM和SDM的结构如图1所示。

图1 所采用添加剂的分子结构

1.2 黏度及热稳定性测试

使用石油产品运动黏度计(P1003-Ⅲ)测量样品在40 ℃和100 ℃时的运动黏度，并计算黏度指数；使用STA449C TGA-DSC(耐驰)同步热分析仪测量样品的热稳定性，并绘制样品的热失重曲线。试验条件：氮气氛围(流量：50 mL/min)，温度以10 ℃/min的速率从25 ℃上升到600 ℃。

1.3 摩擦学性能测试

使用德国Optimol润滑脂公司生产的SRV-V微振动摩擦磨损试验机测试摩擦学性质。摩擦副接触方式是球盘点接触。试验条件为：频率25 Hz，振幅1 mm，时间30 min，负荷100 N，温度25 ℃。用于测试的上部试验球为直径10 mm(硬度59～61 HRC)的AISI 52100钢球，下部试验盘为直径24 mm，厚度7.9 mm(硬度59～61 HRC)的AISI 52100钢盘。试验前，应使用CW800-CW2000碳化硅砂纸打磨所有下部试验板，并用乙醇浸泡的棉球擦拭干净。试验环境的相对湿度为50%～54%。使用光学表面轮廓(BRUKER-NPFLEX 3D)测量底部测试盘磨损点的磨损量。变载试验测试条件为：载荷每2 min升50 N，初始载荷50 N，温度25 ℃，频率25 Hz。变频试验测试条件为：载荷100 N，温度25 ℃，频率每5 min升5 Hz，时间40 min。

1.4 磨斑表面分析

使用乙醇对摩擦后的下试验盘进行超声波清洗，通过扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta 250)分析磨损点的表面形态，通过X射线光电子能谱(XPS，NEXSA)分析下试验盘磨损点表面特征元素的化学状态，并推测了可能的润滑机理。仪器测试激光源为Al-Ka,测试电压为15 kV，功率为225 W，输出角度为0 °，分辨率为0.3 eV，能量为29.35 eV。测试采用C1s峰(284.8 eV)的结合能为内标。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

TCDM和SDM的核磁谱如图2所示。

TCDM:1H NMR (400 MHz,CDCl3,TMS内标) δ 8.13 (s,2H),7.69-7.53 (d,2H),7.20-7.10 (d,2H)；13C NMR (100 MHz,CDCl3,TMS内标) δ 233.23,138.54,132.33,120.94。

SDM:1H NMR (400 MHz,CDCl3,TMS内标) δ 8.02 (s,2H),7.30-7.28 (m,2H),7.17-7.11 (m,2H)；13C NMR (100 MHz,CDCl3,TMS内标) δ 136.66,132.54,117.49。

图2 所采用添加剂的核磁谱

2.2 黏温性能

表1为添加1%SDM和TCDM的聚乙二醇(PEG200、PEG400、PEG600)使其充分溶解的黏度及黏度指数。从表1中的数据可以看出，添加两种添加剂后，PEG在40 ℃时的黏度明显升高，而在100 ℃时的黏度增加幅度不大，有的甚至出现降低的趋势(PEG200)，特别是添加SDM，导致PEG200和PEG400在100 ℃时的黏度均有不同程度的降低。适当升高的黏度可以增加润滑剂在摩擦副表面形成的润滑保护膜的稳定性，从而使得润滑剂的减摩抗磨性能有所提升，这也是SDM和TCDM添加至PEG后使得PEG的减摩抗磨性能有所提升以及TCDM的减摩抗磨性能优于SDM的原因之一。就黏度指数而言，两种添加剂加入后均使得PEG的黏度指数有所降低，特别是对于分子量较小的PEG200，其黏度指数降低幅度较为明显，而分子量较大的PEG600，其黏度指数改变不大。以上结果说明，PEG中添加SDM和TCDM两种添加剂后，黏温性能会受到不利影响。相比较而言，分子量较小的PEG受到的影响较大，而分子量越大的PEG受到的影响越小。

表1 所采用样品的运动黏度、黏度指数

2.3 热稳定性能

图3所示为添加1%SDM和TCDM的聚乙二醇在加热过程中的重量随温度的变化曲线。从图3曲线不难看出，PEG中添加SDM和TCDM后，其热分解温度明显升高。例如：PEG600中添加1%的SDM后，其重量损失10%、20%和50%的温度分别由原来的279 ℃、304 ℃和335 ℃升高至296 ℃、331 ℃和362 ℃；添加1%的TCDM 后，其重量损失10%、20%和50%的温度由原来的279 ℃、304 ℃和335 ℃升高至305 ℃、327 ℃和356 ℃。SDM和TCDM可以显著提高PEG的热稳定性可能归因于添加剂分子与聚乙二醇分子间形成的氢键作用，氢键的存在致使基础油的受热分解变得更为困难[14-16]。

图3 所采用样品的热失重曲线

2.4 摩擦学性能

图4是添加不同浓度的SDM和TCDM的PEG200作为钢/钢摩擦副的润滑剂的摩擦系数随时间的变化曲线图以及下试样磨损体积图。从图中数据可以看出，PEG200中添加极少量的SDM和TCDM(0.5%)，其减摩性能即得到显著改善。继续增大添加浓度，PEG200的减摩抗磨性能得到进一步提升。当SDM和TCDM添加浓度达到1%时，其摩擦系数最低、磨损体积最小。因此，选用质量分数1%为SDM和TCDM的最佳添加浓度开展后续试验。

图4 添加不同浓度SDM和TCDM的PEG200在钢/钢摩擦副上的摩擦系数及磨损体积

图5是添加1%SDM和TCDM作为钢/钢摩擦副润滑剂的PEG下试样的摩擦系数和磨损体积随时间的变化曲线。从图中数据可以看出，添加1%的SDM使PEG200的磨损体积减少了9倍，使PEG400的磨损体积减少了一半，添加1%的TCDM使PEG200磨损体积减少了25倍，使PEG400的磨损体积减少了6倍，两种添加剂的加入对降低PEG600的摩擦系数和磨损体积的作用不明显。相反，PEG600中添加1%的TCDM，其磨损体积有所升高。以上数据表明，SDM和TCDM对改善相对分子质量较低的PEG(如：PEG200、PEG400)的减摩抗磨性能的效果较为明显，而对于相对分子质量较高的PEG(如：PEG600)，其效果较差。

图5 含1%SDM和TCDM的PEG作为钢/钢摩擦副润滑剂摩擦系数和磨损体积

2.5 磨斑表面分析

经SDM和TCDM润滑后的下试样钢块的磨斑形貌如图6。

图6 经SDM和TCDM润滑后的下试样钢块的磨斑形貌

图6所示是扫描电镜(SEM)测得摩擦后下试样钢块上的磨斑形貌图(放大150倍和1200倍)。从图6可以看出，经PEG200、PEG400和PEG600润滑后的磨损表面磨斑最为明显，其表面存在较深的犁沟，表现出大量的黏着磨损及磨粒磨损；加入1%的SDM和TCDM后，磨斑表面磨痕明显变浅，磨痕的宽度显著减小，磨痕表面变得相对平滑，黏着磨损显著减少，显示出轻微的磨粒磨损。

2.6 极压性能

图7是添加1%的SDM和TCDM的PEG200、PEG400和PEG600作为钢/钢摩擦副的润滑剂在变载和变频条件下的摩擦系数曲线。从图7(a)、(c)、(e)的变载试验曲线可以看出，PEG200、PEG400和PEG600的极压承载能力较差，加载过程中摩擦系数会产生急剧变大的现象，加入1%SDM后，这种摩擦系数急剧增大的现象得到了很好的抑制，而PEG200中加入1%TCDM，可使其极压承载能力达到1450 N。PEG400和PEG600中加入1%TCDM，可使其极压承载能力达到800 N。由此可以看出，SDM和TCDM的加入使PEG200、PEG400和PEG600的极压承载能力得到了大幅度提高，特别是TCDM表现出优异的极压承载能力，这可能与其含有更高活性的硫元素有关。从图7(b)、(d)、(f)中的变频试验曲线可以看出，PEG200和PEG600中加入1%SDM和TCDM后，在变频试验过程中其摩擦系数一直低于纯PEG200和PEG600。相比较而言，SDM对提升PEG200在变频条件下摩擦学性能效果更佳。

图7 含有1%的SDM和TCDM的PEG作为钢/钢摩擦副的润滑剂在变载和变频条件下的摩擦系数

2.7 XPS 分析

为了进一步研究添加剂SDM和TCDM的减摩抗磨作用机理，采用X射线光电子能谱(XPS)分析了摩擦试验中下部试样磨损点的表面元素状态，结果如图8所示。在Fe2p能谱图中，峰值出现在710.1～710.8 eV和723.8～724.4 eV，可能为Fe、FeO、Fe2O3以及FeOOH 等化合物的特征峰。在O1s能谱图中，峰值出现在529.7～532.7 eV，可能为含有C-O、C=O等基团的化合物或及金属氧化物等的特征峰。可以结合Fe2p和O1s的能谱来推测，摩擦副表面存在氧化膜。从N1s能谱图可以看出，在399.7 eV～400.5 eV有较弱的峰存在，可能为含有C-NH2基团的化合物、N的氧化物、金属氮化物等的特征峰。但由于空白样品(新打磨的钢块表面)的谱图中也有微弱的特征峰存在，因此，无法确定该峰是否来自于摩擦表面同添加剂之间的摩擦化学反应。但是，在S2p的谱图中，经过含有添加剂的PEG润滑后的磨斑表面，有较为明显的峰出现在约160.8 eV、167.8 eV的位置，特别是经添加了SDM的PEG以及添加了TCDM的PEG200润滑后的表面,峰形较为明显，该峰值可能对应于FeS、FeS2、FeSO4等化合物的特征峰。因此，以上数据可以说明，添加剂在摩擦过程中与摩擦副表面产生摩擦化学反应，形成了一层含有Fe、O、S等元素的化学反应膜。基于以上数据，我们推测SDM和TCDM作为润滑添加剂，其分子结构中的咪唑环上的氮原子带有未成键的孤对电子，加之共轭体系的存在，使得两种添加剂分子极易与摩擦基底(摩擦过程中因外逸电子会产生大量正电荷点)发生静电相互作用，在摩擦副表面形成相对稳定的物理吸附保护膜[17]。同时，在摩擦热和机械能的作用下，添加剂分子中的活性元素N、O和S容易与摩擦副表面反应，形成化学反应保护膜。由于物理吸附膜和化学反应膜的存在，阻止了摩擦过程中金属表面间的直接接触[18]，因此，SDM和TCDM作为润滑添加剂在钢/钢摩擦副表面表现出良好的润滑性。

图8 经SDM和TCDM润滑后的下试样钢块磨斑表面的XPS谱

3 结论

(1)添加剂SDM和TCDM可显著提高PEG的热稳定性，相比较而言，SDM提升PEG热分解温度的能力要强于TCDM。

(2)作为润滑添加剂，SDM和TCDM对PEG的摩擦学性能有一定的改善作用。相比较而言，它们在提高相对分子质量较低的PEG的减摩抗磨性能方面效果较为明显，而对于相对分子质量较高的PEG，其效果较差。

(3)SDM和TCDM可显著提高PEG在变载和变频条件下的摩擦学性能，特别是TCDM表现出优异的极压承载能力，这可能与其含有更高活性的硫元素有关。

(4)PEG中添加SDM和TCDM两种添加剂后，黏温性能会受到一定程度的不利影响，相比较而言，分子量较小的PEG受到的影响较大，而分子量越大的PEG受到的影响越小。

(5)SDM和TCDM两种添加剂能够显著改善PEG的摩擦学性能主要归因于添加剂分子能够在钢块表面摩擦形成较为稳定的物理吸附保护膜和摩擦化学反应保护膜，该保护膜的存在阻止了摩擦过程中金属表面间的直接接触，从而使得含有SDM和TCDM添加剂的PEG具备良好的减摩抗磨性能。