GAP-ETPE基高能固体推进剂的蠕变性能

刘 双，张锡铭，张 京，郑梦泽，刘文皓，罗运军

(1.北京理工大学 材料学院，北京 100081；2.高能量密度材料教育部重点实验室，北京 100081)

引 言

固体推进剂在运输、装载及长期贮存过程中，由于自重及受到的外部载荷的作用，会产生轴向和径向的蠕变形变，导致固体推进剂药型和尺寸发生变化，使推进剂的通气面积变小，工作时压力峰剧增，严重影响其燃烧与安全系数[1]，影响固体推进剂的使用寿命，因此，研究固体推进剂蠕变性能具有重要意义。目前，国内外对多种类型的固体推进剂蠕变性能进行了研究。胡义文等[2]研究了加载应力、温度、黏合剂组成对热固性PBT基固体推进剂蠕变性能的影响，并通过Burgers模型研究其蠕变机制；Zhang J B等[3]研究了常温和高温下应力对双基推进剂蠕变性能的影响，并比较了5种模型对推进剂蠕变曲线的拟合程度；李东等[4]研究了应力、温度对双基推进剂蠕变性能的影响，并构建了在20℃以及5MPa加载应力下的蠕变柔量主曲线。Feng S X等[5]采用幂律本构模型、线性黏弹性模型和Schapery非线性本构模型研究了HTPB推进剂的蠕变过程。

GAP基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)推进剂具有能量高、力学性能优异、工艺简单等诸多优点，同时作为一种绿色推进剂，GAP-ETPE基固体推进剂实现了重回收、重循环和重利用[6-7]，解决了传统热固性固体推进剂的废弃问题[8]，具有良好的应用前景，是复合固体推进剂领域研究的前沿与热点。然而针对其蠕变性能的研究较少，尤其是未见针对其高温蠕变性能以及长期蠕变行为的相关报道。

GAP-ETPE基固体推进剂是一种高填充的热塑性聚合物复合材料，其蠕变性能同样对温度与加载应力具有很强的依赖性。由于热塑性材料宏观力学性能主要依赖于微观结构间的物理作用形成的物理交联点[9]，其本身具有在高温下物理交联网络被应力破坏而获得可加工性能的特点。同时，目前研究发现以叠氮聚合物为黏合剂的推进剂在高温下软化倾向程度增加[2]，这将对推进剂抗蠕变性能产生不利影响。基于上述分析，本研究针对GAP-ETPE基推进剂进行了不同温度和加载应力水平的拉伸蠕变实验，对GAP-ETPE基推进剂的蠕变过程和机制进行分析，开展了对GAP-ETPE基推进剂长期蠕变行为的预测，为GAP-ETPE基高能固体推进剂的应用提供参考。

1 实 验

1.1 主要原材料及设备

GAP基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)，自制，数均分子质量为 26500g/mol；Ⅲ类AP，平均粒径125μm，大连氯酸钾厂；8类RDX，平均粒径 40μm，甘肃银光化学工业集团有限公司；Ⅳ类铝粉(Al)，平均粒径4μm，湖南金天铝业有限公司；以上固体填料使用前均在60℃恒温水浴烘箱中干燥7天。四氢呋喃，分析纯，北京通广精细化工公司，直接使用。GAPA，数均分子质量为767g/mol，黎明化工研究设计院有限责任公司。

压延混合采用广东省东莞市锡华精密仪器有限公司的XH-401C油加热开炼机。双辊压延参数为：双辊温度60℃；前后辊的剪切速率分别为5.8、5.1r/s，辊速比为1.14；开炼压延时间为20min。

蠕变性能测试采用法国Metrovib 1000+动态黏弹谱仪。推进剂试样制成矩形薄片，有效尺寸为15mm×10mm×2mm；采用拉伸模式分别测试样品在不同温度和应力水平下的蠕变及其恢复。实验前预平衡20min，蠕变及恢复时间均为40min，加载时间为0.4s。

1.2 GAP-ETPE基固体推进剂制备

制备固含量为80%的GAP-ETPE基固体推进剂，根据能量优化的结果，包含以下组分(质量分数)：19.5%GAP-ETPE，0.5%GAPA，7%AP，25%RDX，18%Al。其理论比冲达到269.2s，氧系数为0.45。按照配方制备的固体推进剂实测爆热6920kJ/kg，实测密度为1.72g/cm3。

制备工艺为：将计量好的GAP-ETPE以及增塑剂GAPA加入四氟杯中，加入四氢呋喃，在60℃下搅拌溶解；待完全溶解后依次加入固体填料Al、RDX和AP；60℃下搅拌挥发溶剂。待体系不再流动后放入60℃真空烘箱中保持负压24h继续去除溶剂；将混合体系放入双棍开炼机中压延20min，将得到的片状固体推进剂负重压平冷却。按照尺寸要求制备测试试样，如图1所示。静置24h去除加工过程中的热应力。

图1 GAP-ETPE基推进剂实物图Fig.1 Pictures of GAP-ETPE-based propellant

2 结果与讨论

2.1 加载应力对推进剂蠕变性能影响

不同加载应力对GAP-ETPE基固体推进剂的蠕变性能的影响如图2所示。由图2可以看出，GAP-ETPE基推进剂表现出3个蠕变阶段[10]：在第一阶段，蠕变应变迅速增加，形变瞬时产生，这一阶段对应的是键长键角的瞬时响应；在第二阶段，蠕变应变继续增加，而蠕变应变速率持续降低，这一阶段对应的是一系列具有不同松弛时间的分子链链段的运动；在第三阶段，蠕变应变速率达到恒定，蠕变应变随时间线性增加，这一阶段对应的主要是具有极长松弛时间的链段，其构象随时间进行缓慢调整，以及产生了部分分子链的滑移。图2中小图给出了从室温单轴拉伸实验中获得的推进剂应力—应变曲线，由图可见，本研究所进行的蠕变实验均在GAP-ETPE基推进剂线性黏弹性区域[11]。

图2 不同加载应力下GAP-ETPE基推进剂蠕变曲线Fig.2 The creep curves of GAP-ETPE-based propellant at different loading stresses

由图2还可以看出，随着加载应力水平的增加，推进剂蠕变应变显著增加，在相同的应力增长幅度下，蠕变应变的增长幅度越来越大，推进剂更迟进入恒定蠕变速率阶段，同时形变恢复能力显著降低。具体的蠕变实验结果见表1。

表1 不同加载应力下GAP-ETPE基推进剂蠕变实验参数Table 1 The creep experimental parameters of GAP-ETPE-based propellant at different loading stresses

由表1可以看出，随着加载应力水平的增加，蠕变应变由0.4%提高到4.9%，并且恒定蠕变速率显著提高；其主要的原因为：一方面，外力的作用效果相当于对高分子链段的运动起到活化作用，降低链段沿外力作用方向运动的活化能，从而沿外力作用方向链段运动能力增强，蠕变应变与恒定蠕变速率均随着应力提高而增大；另一方面，较大的应力使得黏合剂基体变形严重，推进剂脱湿严重，填料与基体的相互作用减弱，物理交联网络部分被破坏，蠕变应变增加幅度越来越大，残余应变增大，恒定蠕变速率上升。

文献报道[3]恒定蠕变阶段的速率将决定着最终蠕变的结果。为了描述并预测不同的环境应力对推进剂蠕变性能的影响，根据表1建立了加载应力对最终恒定蠕变速率的定量关系，如图3所示，拟合优度(R2)为0.998，得到的关系式为：

Rs=-8.23×10-7+8.87×10-7exp(σ/0.77)

(1)

式中：Rs为恒定蠕变速率；σ为加载的应力， MPa。

结合拉伸曲线，由式(1)可以看出，延长蠕变时间或者增大加载应力，推进剂总会出现蠕变破坏阶段。

图3 不同加载应力下GAP-ETPE基推进剂恒定蠕变速率曲线Fig.3 The constant creep rate curve of GAP-ETPE-based propellant at different loading stresses

2.2 环境温度对推进剂蠕变性能影响

GAP-ETPE基固体推进剂在不同温度下的蠕变测试结果如图4所示。由图4可知，随着温度提高，蠕变应变增加，形变恢复能力明显下降，推进剂更迟进入恒定蠕变阶段。具体的实验参数见表2。

图4 不同温度下GAP-ETPE基推进剂蠕变曲线Fig.4 The creep curves of GAP-ETPE-based propellant at different temperatures

表2 不同温度下GAP-ETPE基推进剂蠕变实验参数Table 2 The creep experimental parameters of GAP-ETPE-based propellant at different temperatures

由表2可知，蠕变应变从1.3%提高到6.1%，恢复相同时间后残余应变从0.2%提高到了2.3%，同时可以发现，在加工温度(60℃)以上，GAP-ETPE基推进剂的蠕变性能变化幅度增大。在加工温度以下时，相同恢复时间下残余应变(26～46℃)提高了0.3%，而高温(56～76℃)残余应变提高了1.3%，相差4倍以上。当温度接近加工温度时，GAP-ETPE基推进剂的抗蠕变性能迅速下降，产生了更多不可逆形变，其主要原因为：一方面温度的提高使得链段自由体积增大，链段热运动能力增强，链段松弛时间减小，在更短时间内达到更大的形变；另一方面，温度提高使得体系内各种物理相互作用减弱，相同应力下更多物理交联点被破坏，链段热运动能力增强，并且更容易发生分子链间的滑移。

同时由表2可以看到，恒定蠕变速率随温度先增大后减小，在加工温度附近恒定蠕变速率出现了极值点，这是因为：一方面温度提高导致链段运动能力提高，松弛时间变短，蠕变速率提高；另一方面，在微观运动中，分子链整链的运动也是由于链段协同跃迁引起的[12]，因此，在恒定蠕变速率阶段，其发生的不仅仅是分子链的滑移，也存在着较长松弛时间链段的运动。由图4还可以看出，随着温度的升高，蠕变过程推迟进入恒定蠕变速率阶段，第二蠕变阶段延长，即随着温度升高，原本发生在恒定蠕变速率阶段的运动形式，由于松弛时间变短，更多地出现在了第二阶段。并且在加工温度以上时，结构中大量原本冻结的运动单元开始缓慢运动，二者综合导致在恒定蠕变速率阶段难以运动的分子链占比明显增大，因此最终达到的恒定蠕变速率反而减小。

2.3 GAP-ETPE基推进剂蠕变模型分析

为了更好地描述GAP-ETPE基推进剂的蠕变过程，联系宏观过程与微观结构变化的规律，预测在贮存、运输及装载使用过程中推进剂尺寸的形变，选择合适的黏弹性本构模型对GAP-ETPE基推进剂蠕变过程进行分析十分重要。由于实际贮存期间推进剂受到的应力较小，约为0.013MPa[5]，本研究所进行的一系列蠕变实验，蠕变应变均低于6%，由图2中小图可以看出，此时材料仍然处于线性黏弹区[11]，因此，本研究采用线黏弹性本构模型分析推进剂在不同环境温度与外力载荷下的蠕变过程。其中最常见的是四元件模型，也称Burgers模型，见图5(a)。该模型包括3部分：(1)弹性模量为E1的硬弹簧，用来表示键长键角的变化；(2)模量为E2的软弹簧与黏度为η2的黏壶并联的Kelvin模型用来描述松弛时间为τ2的链段运动；(3)黏度为η1的黏壶模拟分子链滑移引起的黏性流动。

图5 蠕变模型示意图Fig.5 Schematic diagram of creep model

结合Zhang J B等[3]使用Burgers模型对双基推进剂的分析结果，Feng S X等[5]对HTPB推进剂的模拟结果，以及朱国翠[13]对HTPE推进剂的模拟分析可以发现，该模型对于蠕变初期拟合较差。这是因为实际推进剂体系是非常复杂的，大量的固体填料以及各类添加剂使得各运动单元实际处在不同的环境中，尤其是对于热塑性推进剂，其力学性能主要依靠的是种类复杂、强度不同的大量物理交联点，因而其力学松弛过程不止一个松弛时间，而是分布较宽的松弛时间谱[12]。研究发现，在Burgers模型基础上继续串联一个Kelvin模型就能使得拟合程度达到0.995以上，见图5(b)。其中Kelvin模型Ⅰ模拟受到束缚较小，松弛时间较短的链段运动；Kelvin模型Ⅱ模拟受到束缚较大，松弛时间较长的链段运动。由胡克定律与牛顿黏性定律可以得出总蠕变量为：

ε(t)=[1/E1+t/η1+(1-e-E2t/η2)/E2+
(1-e-E3t/η3)/E3]σ0

(2)

使用Matlab软件对GAP-ETPE基推进剂在室温、不同加载应力下以及0.5MPa加载应力、不同环境温度下的蠕变数据进行拟合，拟合结果如图6所示，拟合程度均达到0.995以上，说明广义的Kelvin模型能够很好地模拟GAP-ETPE基推进剂的蠕变过程。

图6 推进剂蠕变数据及广义Kelvin模型拟合曲线Fig.6 Creep data of propellant and fitting curves of generalized Kelvin model

在模型拟合精度非常高且基本一致的前提下，模型中的参数变化反映了材料宏观性能的规律变化。

Ⅰ阶段本身表示松弛时间较小的链段运动，因而其参数相比于Ⅱ阶段变化不大。不同加载应力下广义Kelvin模型拟合参数见表3。由表3可以看出，随着加载应力的增大，η1、η3、E1、E3明显降低，这主要因为基体变形严重，从而导致推进剂发生脱湿的现象，沿加载方向填料与基体的界面产生微裂纹与微孔洞[11]，部分物理交联点被破坏，随着应力增大，破坏更加严重，从而模量与黏度降低。同时，随着应力水平的增大，分子链沿外力作用方向伸展程度增大，分子链间内摩擦减弱，黏度下降。并且随着加载应力越大，下降的幅度也更大，这也反映了大应力对物理交联网络的破坏越来越严重。

不同温度下广义Kelvin模型拟合参数见表4。由表4可以看出，随着温度升高，模量参数E1、E2、E3均下降。这主要是因为温度升高，分子链链段运动能力增强，使得链段更容易沿外力作用方向进行构象调整，导致模量参数降低。在加工温度以下(26～56℃)，黏度η1、η3降低，这主要是因为温度提高使得链段自由体积增大，同时各种物理相互作用减弱，导致分子间摩擦力降低，黏度参数降低。而在加工温度以上 出现了本体黏度参数η1上升的现象，与前文恒定蠕变速率减小的现象相对应，原因是在恒定蠕变速率阶段分子间滑移比例增加明显，以及大量原本冻结的运动单元开始运动，表现为在该阶段的运动单元运动能力降低。由此可见，温度升高，推进剂抗蠕变性能下降严重。

表3 不同加载应力下广义Kelvin模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of generalized Kelvin model at different loading stresses

表4 不同温度下广义Kelvin模型拟合参数Table 4 Fitting parameters of generalized Kelvin model at different temperatures

2.4 GAP-ETPE基推进剂长期蠕变行为预测

推进剂的贮存是一个长期的过程，在此期间，由于受到自重或者环境应力的影响，推进剂将发生长期的力学松弛行为，表现为其尺寸缓慢发生变化，长期蠕变甚至会使药型发生明显变化，影响燃烧和安全系数[1]，因此，对于推进剂长期蠕变行为的预测有利于很好地描述其尺寸稳定性。但是实际长期蠕变实验需要耗费大量的人力物力，对实验条件要求高，本研究借助TTSP原理，将不同温度下的短期蠕变数据进行平移，反映GAP-ETPE基推进剂长期蠕变性能的预测结果。

在蠕变实验中，蠕变柔量J是一维情况下线性黏弹材料的蠕变函数，是衡量材料黏弹性的重要参数，也是固体发动机装药结构完整性分析的重要参数[14]，其表达式如下：

(3)

式中：J(t)为t时刻的蠕变柔量；ε(t)为推进剂在t时刻的应变；σ(t)为推进剂在t时刻所受应力。

选取室温26℃为参考温度，将各柔量曲线平移，得到室温及加载应力为0.5MPa条件下，GAP-ETPE基推进剂的蠕变柔量主曲线如图7所示，其变化符合七次多项式的形式，R2为0.997，其拟合公式为：

J(t)=-8.59×10-4+2.98×10-2lgt-2.51×10-2(lgt)2+1.12×10-2(lgt)3-2.45×10-3(lgt)4+2.73×10-4(lgt)5-1.24×10-5(lgt)6+6.33×10-8(lgt)7

(4)

图7 GAP-ETPE基推进剂蠕变柔量主曲线Fig.7 The creep compliance master curve of GAP-ETPE-based propellant

蠕变柔量主曲线将GAP-ETPE基推进剂蠕变的考察时间扩大到了108.1s，相当于4年。由图7可知，在此时间尺度内，蠕变柔量仍然较小，GAP-ETPE基推进剂未发生蠕变破坏。蠕变柔量性质与推进剂结构密切相关，通过柔量主曲线能够预测推进剂长期蠕变行为以及尺寸稳定性，为推进剂结构完整性分析以及装药设计提供支撑。

同样，在不同温度下的蠕变柔量平移过程中得到了不同温度下的位移因子，如图8所示。在26～76℃范围内，GAP-ETPE基推进剂的位移因子与温度呈现线性关系，拟合优度R2为0.994，拟合后其函数式关系为：

lga(T)=28.828-0.097T

(5)

图8 GAP-ETPE基推进剂位移因子Fig.8 The displacement factor of GAP-ETPE-based propellant

2.5 GAP-ETPE基推进剂与其他推进剂蠕变性能对比

在针对其他类型的固体推进剂拉伸蠕变研究方面，胡义文等[2]制备了75%固含量、增塑比为1、R值为1.06的热固性PBT基复合固体推进剂；朱国翠[12]制备了80%固含量、增塑比为1的HTPE基固体推进剂；王鸿丽制备了改性双基推进剂[15]，NC/NG/RDX/AP/Al/添加剂体系质量分数分别为20.5%、20%、32.5%、13.7%、8.4%、3.9%。各自对应的蠕变性能如表5所示。

表5 不同种类固体推进剂蠕变性能对比Table 5 Comparison of creep properties of different types of solid propellants

由表5可以看出，GAP-ETPE基推进剂的抗蠕变性能优于常见的热固性复合固体推进剂，略微低于改性双基推进剂。这是因为热固性复合固体推进剂制备过程中往往需要加入较多的增塑剂以提高工艺性能，否则药浆黏度较高，推进剂容易产生孔洞缺陷，而大量的增塑剂使推进剂的抗蠕变性能严重下降；改性双基推进剂中的硝化棉具有较高的模量，这使得推进剂具有较好的抗蠕变性能。同时也可以看出，即使在高温条件下，GAP-ETPE基推进剂依然具有良好的抗蠕变性能，优于热固性的PBT基复合固体推进剂。

3 结 论

(1) 较高的加载应力与温度使推进剂抗蠕变性能下降严重；室温下恒定蠕变速率与加载应力具有良好的指数函数依赖形式；同时对比发现，GAP-ETPE基推进剂室温及高温的蠕变性能优于常见的热固性复合固体推进剂。

(2) 广义的Kelvin模型能够很好地对GAP-ETPE基推进剂的蠕变过程进行描述，拟合结果均达到0.995以上，模型中的参数在一定程度上反映了推进剂蠕变过程中内部结构的变化。

(3) 推进剂在4年内未发生蠕变破坏，蠕变柔量仍相对较小，同时位移因子与温度呈现线性关系。这为GAP-ETPE基推进剂的实际应用奠定了基础。