基于黏弹性的形状记忆聚氨酯本构方程的探究

宋山岭 张卫忠 张 军 张新和 孙文芳

（安徽新华学院电子工程学院智能制造学院，安徽 合肥 230000）

1 形状记忆聚氨酯概述

形状记忆聚合物（SMP），也称为形状记忆高分子，是一类在一定条件下变形得到某种固有形状，通过施加外力等方法固定其变形后的形状，并能够在热、化学、溶剂、机械等外部环境刺激作用下，触发做出响应，使其恢复到初始形状的材料。

形状记忆聚氨酯（SMPU）是SMP的一个重要分支，它是一种多嵌段共聚物，其优点是质轻价廉，强度及硬度较高，生物相容性好，热稳定性好。因此，受到了高分子材料学者的广泛关注。

Yang等合成一系列形状记忆聚氨酯制品，通过热力学实验发现合成的SMPU具有良好的热力学性能和较好的形状记忆性能[1]。1988年，日本三菱重工公司研制出一种新型形状记忆聚氨酯，目前已制备出一系列不同玻璃化转变温度的SMPU，其优点是质量轻、价格便宜、形变量大和重复形变效果好，并且可通过双螺杆挤出机挤出的方法制备[2]。李凤奎通过对软段的改性得到了新型线型形状记忆聚氨酯，并全面阐述了软硬段比例对材料性能的影响[3]。

形状记忆聚氨酯与其他材料不同的是在外部环境刺激作用下能够恢复到初始形状，SMPU的热力学性质在其功能的实现方面起到关键性作用。因此，广泛的口腔正畸领域应用需要对SMPU的热力学行为进行有效准确的描述，有学者发现基于黏弹性理论的热力学本构模型可以直观描述SMPU的热力学行为，本文在聚合物的黏弹性理论和SMPU的热力学本构模型方面展开论述以找到描述SMPU的热力学行为的本构方程。

2 聚合物的黏弹性概述

黏弹性是指在外加载荷作用下，聚合物的形变兼具固体的弹性和液体黏性的性质，表现为蠕变、应力松弛、滞后及力学损耗。与一般材料不同，聚合物的力学行为介于弹性固体和黏性液体之间，既具有弹性性质，又具有黏性性质，称这样的材料为黏弹性体。它们在一定环境温度和外加载荷作用下表现出明显的黏弹性行为，其应力—应变关系都与时间有关。形状记忆聚氨酯是聚合物的一种，其重要的特性之一是黏弹性，而且黏弹性变形表现很突出，在SMPU使用、加工成型以及热力学性能测试中，都必须考虑其黏弹性。

一个黏壶和一个弹簧元件进行不同组合后可以得到不同的黏弹性材料模型。一个黏壶和一个弹簧进行串联得到的模型称之为麦克斯韦（Maxwell）模型，该模型可以模拟聚合物的应力松弛行为，外加应变必须保持恒定不变，而当外加应变消除后该模型也就失效了，即无法描述聚合物的蠕变现象。另外，该模型不适用于交联聚合物，因此，应用范围受限。一个黏壶和一个弹簧进行并联得到的模型称之为开尔文（Kelvin）模型，与Maxwell模型不同的是，它可以很好地解释交联聚合物的蠕变行为，但是该模型必须保持外加应力不变，当应力消除后，能够慢慢完全恢复形变，也就是没有黏性形变。另外，该模型无法描述聚合物的应力松弛行为，所以应用范围较窄。

3 形状记忆聚氨酯的本构模型

近年来，国内外很多学者投入形状记忆聚合物的研究当中，研究集中于材料的新型应用，也有不少学者着手研究SMP的热力学本构模型。目前，大多数的SMP热力学本构模型是一维的，都是基于简单拉伸实验而建立的，只能描述简单应力条件下的热力学行为。

1972年，Lockett构建了一种标准线性黏弹性本构方程，该本构方程只能表征聚合物在一般条件下的机械性能，无法描述玻璃化转变温度附近聚合物的机械特性和蠕变行为。为了描述在Tg附近聚合物的蠕变回复行为，加入一个滑移单元，它考虑了材料内部摩擦及热膨胀。

1997年，Tobushi等人根据经典黏弹性理论，考虑到热膨胀效应，在弹簧和黏壶元件组成的模型中，引入了一个能反映材料内部摩擦的滑移单元，建立了形状记忆聚氨酯的一维线性本构模型，其中滑移单元是该模型的关键，控制SMPU形状记忆过程中应变的储存与释放，从而实现形状记忆功能[4]。

Tobushi一维本构方程[5]分别为：

式中：E代表弹性模量；μ代表黏度；λ代表延迟时间；α代表热膨胀系数；T代表温度；εc代表蠕变应变；εL代表临界应变；C代表比例系数；εs代表残余蠕变应变；t代表时间。该模型能够有效的描述SMP的热力学行为，但该本构模型是一维的，无法描述复杂应力状态下SMP的热力学行为。

为了更好描述形状记忆聚合物在复杂应力状态下的热力学行为，基于黏弹性理论，在简单一维本构模型的基础上构建了三维热力学本构模型[6]，如公式所示，并通过有限元探究该模型能否描述形状记忆聚合物的热力学行为，结果发现仿真分析结果与Tobushi的实验结果比较吻合，说明该三维热力学本构模型能够有效描述SMP的热力学行为。同样，形状记忆聚氨酯材料的热力学行为也可以通过该三维热力学本构模型进行描述，这为SMPU在口腔正畸领域中应用提供了理论基础。

式中：σij（t）、εij（t）分别代表应力和应变；δij代表克罗内克符号（若i=j，则δij=1，否则δij=0），i，j=1，2，3；εkk代表体积应变；k=1，2，3，E代表弹性模量；μ代表黏度；λ代表延迟时间；K代表体积弹性模量；α代表热膨胀系数；εc代表蠕变应变；εL代表残余应变；C代表比例系数；εs代表残余蠕变应变。

4 结语

形状记忆聚氨酯是一种新型材料，具有很多优越的性能，比如生物相容性好，质轻价廉，加工和着色容易，变形率大，强度及硬度高，生物相容性好。Tobushi等人根据经典黏弹性理论建立的一维线性本构模型只能描述简单应力状态下SMP的热力学行为。为了更准确地描述形状记忆聚合物的热力学行为，基于黏弹性理论，在该简单一维线性本构模型建立了三维热力学本构模型，有限元分析结果表明该三维热力学本构模型能够有效描述SMPU在复杂应力条件下的热力学行为，这为SMPU在口腔正畸领域中应用提供理论基础。