贵金属在电催化析氢中的应用

李 进，刘 丰，闫 硕，杨 瑶，宋妍妍，陆凤鞠

(洛阳师范学院化学化工学院，河南 洛阳 471934)

能源是人类生产和生活的基础，是现代经济发展的重要支柱，随着世界经济持续快速发展，能源危机以各种方式暴露在眼前。根据目前的能源消耗速度，到21世纪中叶为止，人类将面临能源不足、环境污染、气候骤变、温室效应、酸雨、生态环境恶化等一系列问题[1]。其中能源供求矛盾日益突出，能源的合理开发和利用关系到世界的未来，因此，需要寻找绿色能源是人类目前迫切需要的。

今天，科学家们正在努力寻找环保和资源节约型的能源材料[2]，特别是在环境保护领域，新型能源必须以不损害环境为前提，既能广泛使用，又价格低廉。近年来，风力发电、太阳能发电、燃料电池等众多新能源受到社会的广泛关注，但是由于气候和季节等无法控制的因素，风力能源和太阳能能源等可再生能源也因为具有不可预测性无法持续得到使用[3]，此时，氢能因具有清洁、高效、安全、耐久性等特点，被认为是未来能够代替化石燃料的清洁能源的存在。电解水是目前制作氢气的主要途径，在电解水过程中，催化剂的选择是氢气产率的决定性因素，所以，选择催化活性高，催化性能好的催化剂是至关重要。

1 电解水制氢

目前，氢气的制造方法主要有化石燃料转化、生物质的氢化、电解水等，其中电解水是制造氢最有效，最方便，也是最有希望的方法之一，是一种环境友好可持续的生产清洁能源的技术，具有原料为水、不排放污染性气体、高产氢效率和产品纯度高等优点，电解水发生在电极表面，由析氢和析氧这两个半反应组成[4]，阴极析氢反应为：(2H2O + 2e-→ H2+ 2OH-)，阳极析氧反应为(4OH-→ O2+ 2H2O + 4e-)，总反应为(2H2+ O2→ 2H2O)。可以通过阴极还原这个半反应制氢[5]。在酸性反应条件下溶液本身会对电解装置和电极材料进行腐蚀，导致电解设备损坏。故通常条件下，工业上大规模电解水一般是在碱性条件下进行，但碱性条件下的反应速度比酸性条件下的反应慢，因此需要更多的能量[6]。

电催化剂是用于提高表面电化学多相反应中某一相反应的反应速度。在燃料电池、电解水、二氧化碳的能量转换等反应中发挥了及其重要的作用[7]，贵金属主要是指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等8种金属，因为其良好的化学稳定性和独特的性能而具有重要的应用价值。催化剂在参与化学反应过程中不会改变反应的最终产物，很多贵金属具有良好的催化性能，这些贵金属原子空的d轨道具有良好的表面特性，可以吸收中等强度的活性物质，并与这些活性物质的形成中间体与催化电极反应[8]，贵金属有高温、抗氧化、耐腐蚀等优点，是电催化领域中不可缺少的材料，在实际应用中贵金属催化剂通常以纳米颗粒的形式存在。但是，以纳米形式存在的比表面积高的贵金属催化剂在使用过程中仍会有有很多问题，首先是纳米颗粒会聚集在一起从而致使催化活性降低；另外，贵金属的价格和储备量也妨碍了其广泛的商业应用。因此，新的高效率低成本电催化剂的开发是解决这个问题的重要手段。研究者致力于制备贵金属合金来代替纯贵金属[9]，通过将廉价成分掺杂到原有的贵金属催化剂里，不仅可以提高催化剂的性能，还可以降低催化剂的成本，这是提高催化剂性能的有效方法，通常能够达到1+1>2的效果，这在实用化方面也是非常重要的。目前，开发高催化活性、高稳定性的析氢材料，有两个制备方向，一是增加催化剂中心的活性位点的数量，这可以通过提高电极表面粗糙度和增大比表面积来实现。二是可以提高催化剂本身的电催化活性，除此之外科学家还研究制备多成分合金或复合催化剂来调节键能[10]，以此来提高催化剂的活性、选择性和耐久性。

2 贵金属在电催化析氢中的作用

2.1 铂(Pt)

Pt族金属拥有良好的析氢性能，但是因为其低的储备量和高昂的价格使其难以大规模使用，所以单一贵金属在电解水析氢的应用上有很大的局限性，要想提高催化剂的性能，只能通过改变其结构和比表面积来实现[11]，而这两种方法又有很大的局限性，故以提高铂的利用率[12]，减少贵金属铂的使用量为出发点，近年来学者们对贵金属进行了很多研究，通过掺杂其他组分从而降低催化剂组分中贵金属中铂的含量，不仅提高了催化剂的电催化活性，而且降低了催化剂的成本，以PtRu催化剂为代表，科学家们发现二元合金或多元复合物之间的协同效应或者电子间的诱导作用[13]，改变了催化剂中活性物质的电子状态，从而表现出比单一贵金属催化剂更优异的性能。通过优化元素比例，三元或者更多元的金属催化剂往往表现出比二元金属催化剂更好的活性和稳定性[14]。因此，为了进一步提高化学反应中电催化剂的活性和稳定性，早期工作人员研究的重点是在二元合金中添加其他元素，三元催化剂的代表为PtRuW催化剂；同时，四元金属催化剂也引起了人们的关注。由于元素在催化剂中复杂的相互作用，科学家们主要集中于合成不同形貌的金属催化剂，通过调节催化剂不同组分间的不同配位比，可以获得催化活性最好的催化剂组成[15]。

2.2 钯(Pd)

Pt、Pd两个元素属于元素周期表的同一个主族，化学性质非常相似，原子结构也十分相似，都是面心立方晶结构[16]。与铂相比，钯更便宜，也很有效的催化剂。但是由于析氢反应的动力学在Pd上比在Pt表面要困难许多，因此通过合金化、表面改性、结构优化设计了高效的钯基催化剂来提高析氢反应的催化效率[17]。钯合金纳米材料目前成为研究的热点，因为其可以发挥出多种金属间的协同作用[18]，降低起始电位和塔菲尔斜率，提高了循环稳定性，与单个钯纳米材料相比，可以制备出具有更好的催化性能的电催化剂[19]。高腾洋等人发现，添加其他相对便宜的金属，结果发现，随着钯负载量的减小，体系的催化性能更好。这是降低钯纳米材料的成本，并提高金属的利用率的一种方式[20]。

2.3 金(Au)

金作为催化剂具有强的化学稳定性，在制备过程成纳米颗粒后显示出较高的化学活性和催化活性[21]。金纳米粒子因具有比表面积大、导电性好、无毒的独特性而常被用于作为电极材料。金纳米材料在电极表面负载很难，很容易发生团聚[22]。因此为均匀分布金纳米颗粒的载体是十分必要存在的，通过用电极粘接剂使纳米颗粒粘结在载体上来提高催化效率。目前所得知的关于金的催化剂中，在酸性溶液中，NiAu/Au是目前所得知的催化效率最好的非铂基催化剂，NiAu/Au为核壳结构的纳米催化剂[23]，催化剂活性几乎和传统的商业Pt的纳米催化剂相同，但是它具有更高的稳定性。研究工作者们发现在电化学加速实验过程中在NiAu纳米颗粒表面的Ni在电催化过程中被腐蚀掉了，NiAu/Au就此形成，实验测试结果显示这种核壳结构纳米催化剂在酸性溶液中具有比NiAu合金和单独的Au纳米颗粒更好的HER反应催化活性[24]，且NiAu/Au催化剂显示了更小的HER过电位(～5 mV)和更高的稳定性，很接近商业C/Pt催化剂的(～0 mV)过电位[25]。

3 结 语

能源是人类生存和发展的必需品，随着人们的供求不断增加，能源危机逐渐显露，此时，可再生的氢能源进入到人们的视野，被认为是未来代替化石燃料的希望，随着化石燃料储量的日渐降低，新能源和可再生能源的开发和利用是目前人类要解决的第一大问题，所以，如何高效的产氢是急需要解决的问题。电解水制氢在工业上有着广阔的应用前景，通过在贵金属催化剂中掺杂其他过渡金属元素，一定程度上调节了对氢的结合能，优化电催化剂的组成和结构，表现出比单一金属更加优异的性能，提高纳米颗粒的利用率，降低贵金属催化剂材料的成本。