过渡金属硫化物电催化分解水研究进展

武兰兰，路 璐，李志伟，李敬德

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

近年来，传统化石燃料的日益消耗以及环境污染影响着全球发展，从根本上调整世界能源格局，构建清洁、低碳、安全、高效的现代能源体系迫在眉睫。氢能作为一种理想的清洁化学燃料，具有极高的能量密度和较高的能量转换效率，有望代替传统化石燃料[1-2]。电催化分解水(电解水)被认为是最有前途的制氢技术之一，它可以利用太阳能、风能、地热能和生物能等可再生能源产生的电能，形成可再生能源的闭环。利用析氢/析氧催化电极，可有效降低电解水过程中因极化带来的较高过电势，实现低能耗电解水制氢[3]。

目前，被公认的性能最好的电解水催化剂为贵金属基(Pt， Ru， Ir等)催化剂，然而由于贵金属稀缺以及高成本，难以实现其在工业生产上的大规模使用。目前的高效非贵金属电催化剂包括过渡金属硫化物、磷化物、氮化物和氢氧化物等[4-5]。过渡金属硫化物(TMS)电解水催化剂具有较高导电性、制备方法简单等优势，受到了广泛关注[6]。设计和开发可同时用于析氧和析氢的高效双功能过渡金属硫化物催化剂具有重要意义。

1 电解水反应

1.1 电解水基本原理

电解水即利用电能将水分子分解成氧气(O2)和氢气(H2)。电解水反应主要有两个半反应组成：阳极发生的氧化反应析出氧气，称为析氧反应(Oxygen evolution reaction， OER)；阴极发生还原反应析出氢气，称为析氢反应(Hydrogen evolution reaction， HER)。电解水的反应容器是电解池，典型的电解池通常由阴极、阳极以及电解液三部分组成，电解液起到传递电荷或者离子的作用，一般分为中性、碱性以及酸性。虽然在不同的电解液中电极的反应途径不同，但是总的化学反应方程式是相同的，在标准大气压以及常温条件下，反应如下：

酸性介质中：

阴极反应：4H++ 4e-→ 2H2

(1)

阳极反应：2H2O-4e-→ 4H++ O2

(2)

碱性或中性条件：

阴极反应：4H2O + 4e-→ 2H2+ 4OH-

(3)

阳极反应：4OH--4e-→ 2H2O + O2

(4)

理论上，在标准条件(1 atm，25 ℃)下，水分解反应是非自发的，需要施加1.23 V外电势才能驱动电解水整体反应。然而，在实际操作过程中，由于各种电阻电压降、高的活化能以及迟缓的动力学从而使实际操作过程中水的分解电压远远高于水的理论分解电压(1.23 V)[7]。克服阳极、阴极的固有活化能垒所需过电位直接决定了电解水的能量效率。一方面，我们可以通过改善催化材料，降低OER和HER中的过电势，另一方面，可以通过改善材料的结构来增加有效反应的活性面积。因此，需设计并发展高效稳定以及地球储量丰富的双功能催化剂材料，从而提高电解水的效率。

1.2 电解水的电化学参数

电解水的主要参数有过电位、Tafel斜率、交换电流密度、周转率、稳定性、法拉第效率和电化学活性面积等，可用于评价材料的电催化性能。

1.2.1 过电位

过电位(η)是由于不可避免的内在能垒而产生的超出平衡势的操作电位。电催化HER和OER的平衡电位分别为0 V和1.23 V(相对于RHE：可逆氢电极)。然而，在反应中，要克服电极的动力学能垒，需要比平衡电位高得多的电势来驱动HER和OER反应。通常情况下，可以利用IR降(补偿电解槽电阻)测量的线性扫描伏安(LSV)曲线获得过电位，从而评价催化剂的活性。

值得注意的是，不同的电流密度可以表示不同的过电位值，为了定量化的表现出电极材料的电催化析氢或析氧的性能，研究人员通常以10 mA·cm-2的电流密度所对应的过电势作为评价电解水析氢或析氧性能的指标之一，对于不同的电催化剂，在一定的电流密度下过电位越小，电催化剂的电化学活性越好[8]。

1.2.2 Tafel斜率

Tafel斜率是研究反应动力学和电催化活性的一个重要参数，是由LSV曲线推导计算得出的，公式为：=a+blogj。式中：为计算所得的过电位；j为电流密度；a为Tafel线性曲线与纵轴的截距；b为Tafel斜率。根据以上公式可知，Tafel曲线是由LSV曲线经过坐标变换得到的，对于不同的催化剂来说，Tafel斜率越小则说明反应速率常数越大，催化性能就越好[9]。

1.2.3 稳定性

对于实际应用的电催化剂来说，稳定性是一个相当重要的参数，它反映了电催化剂在长期测试(通常是几小时或几十小时)下保持活性的能力。一般来说，测量电催化剂的稳定性有两种电化学技术。一种是循环伏安法，通过观察循环伏安前后的LSV极化曲线的变化来检验其稳定性。进行循环伏安测试时其电压窗口应与LSV测试时一致。如果循环伏安之后的LSV极化曲线与之前相比几乎重叠或者在同一电流密度下其过电势增加少于10%，则证明该催化剂具有极好的稳定性。另一种方法是进行计时安培或计时电位测量，在特定的电压或电流下进行长时间的电解水测试以此判断催化剂的变化。相比于计时安培法，计时电位法使用的更加普遍，通常选择电流密度为10 mA·cm-2时所对应的电位，测试时间至少为10 h，通过电流的变化来评价电催化剂的稳定性。

1.2.4 法拉第效率

法拉第效率是指在电化学系统中催化理想反应时的电子转移效率，它被量化为气体分子数的实验与理论摩尔数之比。实验产气可通过传统的水气驱替法或气相色谱法测量，理论值可通过计时安培法或计时电位法测量计算。在电化学反应过程中，更高的法拉第效率意味能量损失更少。

2 过渡金属硫化物电解水催化剂

2.1 过渡金属硫化物的典型合成方法

由于过渡金属硫化物(TMS)电催化剂具有突出的HER和OER性能，因此高效快捷的制备方法得到了大量研究。可控合成具有明确形状、尺寸、分层结构和缺陷状态的TMS是获得高性能双功能电催化剂的第一步。到目前为止，已经开发出各种方法来制备高质量的TMS材料，可分为“自上而下”和“自下而上”两种策略。

2.1.1 “自上而下”合成策略

通常，“自上而下”策略是指通过球磨和溅射等方法剥离大块起始材料以达到纳米结构的目标，剥离法是一种简单、低成本、有望制造高质量、分层低维TMS材料的技术，最常用的方法是机械剥离和液相剥离法。

基于TMS固有的厚度依赖特性，机械剥离是一种干净、简单的方法，可以获得高质量的适合基础研究和潜在应用的原始TMS。通常将具有层状结构的大块TMS材料用作起始材料，并使用胶带(“粘性”胶带)将TMS剥离，然后转移到目标表面，TMS通过范德华力附着在表面上[10]。但是，机械剥离法仍然存在一些挑战：大块起始晶体价格昂贵；转移过程对于进一步的应用至关重要；无剥离的TMS形状不规则；产率低。

液相剥离是一种在溶液中剥离TMS有效的方法，其产率明显高于机械剥离，但产品质量较差。液相中剥离TMS有两种方法。第一种是通过机械方法剥离，主要基于机械作用以及与溶剂分子的相互作用而产生的外力，如剪切、超声波、搅拌、研磨或鼓泡。这种方法对水和空气不敏感，可以扩大规模以获得大量的剥离产品。此外，表面活性剂可影响纳米片浓度，横向尺寸和厚度，表面活性剂浓度越高，纳米片的尺寸越小。第二种液相剥离途径涉及离子插层，其中锂离子通常用于TMS插层，通过增大层间间距来减少层间范德华力[11]。

2.1.2 “自下而上”合成策略

“自下向上”策略是指纳米材料的原子与分子、分子与分子或簇与簇的构建，例如水热法、溶剂热法、化学气相沉积、电化学沉积、原子层沉积法、热沉积法和固相合成等方法。

水热法是在高温高压条件下在水中发生的化学反应，通常在密封的压力容器中进行，是合成催化剂常用的方法，与其他合成方法相比，具有通用性、便捷性以及对于材料的形貌控制和组成具有灵活性等优势。该方法是一种简单而有效的TMS纳米材料的制备方法，可以通过调节金属盐前驱体和温度/压力条件来实现[12]。溶剂热法与水热法非常相似，不同之处在于用有机溶液代替水作为前驱介质。化学气相沉积(CVD)是指通过气相化学反应将固体材料沉积到加热基板上的过程，非常适合于在基板上制备结晶度高的TMS薄层或纳米层。在反应过程中，金属化合物或单质金属的固态前体会在高温下与硫源H2S或气化S发生反应。固相合成已被广泛用于通过高温硫化过程将金属或金属化合物直接转化为TMS，这也是制备TMS电极的一种很有前景的方法。

2.2 过渡金属硫化物在电解水催化中的应用

研究表明，Ni基材料对氢有较强的吸附力，但不利于催化反应中氢气的脱附[13]。用对氢有较弱粘附力的元素合金化Ni或许能平衡氢的吸附脱附过程，用来提高电催化性能。再者，镍基硫属化物本身导电性差的缺点会导致肖特基势垒的形成，降低催化性能。Ni3S2是典型的过渡金属硫化物，虽然其对HER或OER具有电催化活性，但其催化活性和稳定性仍不如贵金属催化剂[14]。解决上述问题的有效策略是通过以碳为载体或封装从而引入碳材料形成纳米复合材料，将活性组分分散到具有明确纳米结构的碳材料上，可以获得大的表面积和高催化活性。Li等[15]报道了在泡沫镍表面生长石墨烯层复合Ni3S2纳米线的核壳结构。在1.0 M KOH溶液中测试时，该材料在 10 mA·cm-2电流密度下，OER所需过电势为271 mV，HER的过电势为134 mV，并且展现出优异的全电解水催化性能。

通过杂原子掺杂调控TMS的组成是构建高效双功能水分解电催化剂的有效途径。杂原子的引入可以通过调节电子结构、增加催化活性位点的数量以及在晶格中产生缺陷和畸变来优化水分解反应中活性物质的吸附能，从而实现双功能电解水催化剂的开发[16]。Tong等[17]开发了一种简单的原位合成策略，将硫脲作为硫源和氮源，通过低温煅烧的方法，成功在石墨烯纳米片上生长出N掺杂CoS2纳米颗粒，得到杂化材料N-CoS2/G。电化学结果表明，N-CoS2/G具有出色的催化活性，在电流密度为 10 mA·cm-2的情况下，OER所需的过电势为 260 mV，HER的过电势为109 mV。

异质结构指将两种或多种材料组装到一个系统中，是实现双功能催化剂最有吸引力的策略。新形成的先进复合材料不仅可以利用单一对应物的优点来优化其性能，而且还可能通过不同组分间的协同作用进一步提高催化活性。研究表明MoS2是催化HER反应活性最高的催化剂之一，而其催化OER反应则不尽如人意。因此，寻找有效的策略来提高MoS2材料的OER活性并进一步提高其HER活性对于MoS2作为双功能催化剂至关重要。基于异质结构策略，构建一种高活性材料与MoS2纳米片组成异质结构，可实现出色的电催化水分解性能。Du等人[18]以MoS2/CC为前驱体，通过浸渍法和低温硫化法制备了高效的双金属硫化物电催化剂CoS2@MoS2/CC材料。该材料在酸性和碱性电解液中对HER和OER均有良好的电催化活性，对电催化全解水具有潜在的应用意义。

3 结 论

电解水制氢被广泛认为是非常有前景的绿色制氢路线，契合我国“双碳”战略需求。过渡金属硫化物对电催化水分解展现出优异的性能，是替代贵金属基电催化剂的有力候选者。其合成方法包括“自下而上”和“自上而下”的策略。通过制备方法控制，过渡金属硫化物的形貌、尺寸、多孔结构和缺陷状态能够被合理地调控。越来越多的研究工作集中在过渡金属硫化物调控策略上，以提高其电催化分解水性能。相信在不久的将来，将会开发出活性和稳定性极大提高的过渡金属硫化物电催化剂应用于电解水反应中。