橡胶与金属硫化黏接中的金属表面处理工艺研究进展

曹广如，蔡铁林

( 株洲时代瑞唯减振装备有限公司，湖南 株洲 412007)

橡胶与金属黏接由来已久, 橡胶与金属硫化黏接的产品是一类重要橡胶工业制品，它将橡胶吸收振动的特性和金属的强度相结合，在各行各业中广泛应用。在橡胶与金属硫化黏结前的金属表面处理将直接影响到产品的黏结性能，金属表面处理工艺的好坏将直接影响金属与底涂胶黏剂之间的黏接质量。下面将综述国内外关于金属表面处理工艺的研究进展。

1 橡胶与金属的黏接理论

橡胶与金属的黏接理论主要有机械理论、吸附理论、扩散理论、静电理论、弱边界层理论等，硫化黏接过程是在加温、加压状态下以胶黏剂为中间体实现金属与橡胶之间的有效黏接，黏接过程是一个复杂的物理和化学变化过程[1,2]。在进行黏接之前，需要对金属表面进行表面处理，将胶黏剂均匀的涂覆在金属表面上，硫化时，橡胶与金属表面发生硫化反应和其他反应，通过各种化学键及界面力作用，使橡胶与金属黏合成一个整体。

橡胶与金属的黏接失效类型主要有以下四大类：

（1）橡胶与面涂胶黏剂之间的破坏，即R—C 破坏；

（2）金属与底涂胶黏剂之间的破坏，即M—C 破坏；

（3）面涂胶黏剂与底涂胶黏剂之间的破坏，即C—C 破坏；

（4）橡胶内部破坏，即R 破坏[3]。

2 金属表面处理工艺

金属表面处理的方法大致可分为机械法和化学法两种[4~7]。常用的机械法包括打磨、喷砂和抛丸，常用的化学法有酸洗与磷化。进行金属表面预处理的目的是：

（1）将金属表面影响力学性能且与金属基层黏结强度低的物质去除掉；

（2）改善金属表面的样貌，提高表面比表面积，以增大金属表面与结合物的摩擦力；

（3）使金属表面生成新的物质，使之能与金属表面结合优秀，并拥有稳定结构；

（4）提升金属表面与黏结物之间的黏结效率，保证接触面黏接力的强度；

（5）形成保护层以防止处理过的金属表面受到腐蚀作用[8]。

本文综述了传统工艺与新型工艺，通过研究各金属表面处理工艺的过程和要素，分析各工艺的特点和对黏结性能影响。

2.1 砂纸打磨处理工艺

砂纸打磨是一种简单的表面处理工艺，它存在效率较低的问题。选取不同型号的砂纸进行打磨直接对金属的表面粗糙度造成影响。李慧等[9]通过不同型号的砂纸打磨45#钢得到不同粗糙度的试样，并对不同粗糙度制成的金属/ 聚合物界面进行拉剪强度测试，实验结果表明金属/ 聚合物界面的黏接强度随着粗糙度Ra的增大而增大至最大值随后不断减小。当金属表面具有一定表面粗糙度时，胶黏剂更容易附着在金属表面的凹坑内部，固化后大大提升了黏接物之间的摩擦力从而提升黏接强度；当金属表面粗糙度Ra超过阈值时，在打磨形成的凹坑处易形成应力集中且残留杂质，从而降低表面黏接强度。

2.2 酸洗处理工艺

酸洗处理工艺是利用酸洗溶剂的腐蚀作用，通常使用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和氢氟酸等酸洗溶剂。金属表面在经砂纸打磨过后再进行酸洗处理，可以有效去除金属表面氧化层和污物，使金属表面处于洁净的状态，便于胶黏剂的浸润，同时金属表面经酸洗处理后产生许多小孔，有利于胶黏剂和金属表面黏结强度的提高，另外酸洗处理还能使金属表面活性提升，促进胶黏剂的黏结。张璞等[10]利用拉伸剪切实验研究了酸洗对比砂纸打磨的黏结强度影响变化，结果表明，金属表面砂纸打磨后再经过酸洗处理会减小表面粗糙度，但是能够提升黏结强度。

2.3 喷砂处理工艺

喷砂是利用压缩空气形成高速喷射流把喷料高速吹出去对零件表面进行处理的一种方法。往往用于形状复杂的工件。经过喷砂处理，能提高金属表面粗糙度，在金属表面形成不规则的小凹坑，同时能起到除锈的作用，且具有良好的各向异性。

在喷砂过程中金属表面在高速砂粒的冲击下，基体表面发生很强的塑性变形，晶体晶格同时发生滑移、畸变以及间距的变化，导致晶粒内位错密度增加，这都大大有利与涂层在金属表面的附着[11]。

2.4 抛丸处理工艺

抛丸的原理是通过电机使叶轮体旋转，在高速旋转的离心作用下将钢丸抛到材料表面。抛丸通常用于形状规则的物体，效率高。抛丸处理后可以在零件表面形成残余应力，提升零件疲劳性能，提高疲劳寿命；提高表面粗糙度；使表面显微结构发生改性。

抛丸时间、钢丸粒径是影响金属与胶黏剂黏结性能的重要条件。谢彦飞等[12]通过对金属骨架进行不同抛丸时间和不同抛丸粒径的抛丸处理，并对黏结后球铰产品进行破坏试验，由试验结果可知随抛丸时间增加和抛丸粒径增大黏结性能先提升后降低。对于具体产品的抛丸粒径和抛丸时间还需要通过试验进行选择。

2.5 磷化处理工艺

金属表面采取磷化处理能在其表面产生许多微型缝隙和小孔，有利于提升金属黏结表面积和胶黏剂的浸润性，从而提高金属与高分子材料的黏结强度。

金属表面磷化处理后的黏结强度主要受磷化液浓度、磷化时间以及磷化温度三个要素影响。黄良平等[5]通过以磷化浓度、磷化时间和磷化温度为变量进行试验，测量了经过处理后的金属橡胶硫化产品的黏结强度，由试验结果可知：

（1）磷化浓度不是越高越好，磷化浓度太高会使得金属试样表面磷化结晶速率加快，造成晶体分布不均的现象，结晶部分过快，整体形成磷化缺陷，同时磷化速度过快，导致磷化膜把磷化过程中生成的沉积物包裹住，形成内部松散的结构，进而降低黏结强度；

（2）随着磷化时间增加，金属橡胶硫化产品黏结强度先提高再降低。其原因是随着时间拉长，金属表面磷化膜由逐渐完善，再到磷化膜厚度过厚，使得黏结强度主要体现在磷化层与橡胶的黏接，由于磷化层的断裂导致黏结强度降低；

（3）温度过高过低都会导致黏结强度降低。因为处于低温状态时磷化程度低磷化膜不完善，高温状态时磷化膜过于松散。

从理论上来讲磷化处理后金属的黏结强度要高于砂纸打磨和喷砂抛丸，但实际上磷化浓度、磷化时间及磷化温度都会对磷化之后的黏结强度产生影响。

2.6 硅烷化处理工艺

硅烷偶联剂的水解与缩聚、溶液稳定性及其耐蚀性能检测、结构表征现阶段已得到初步研究[13~16]。以硅烷偶联剂为主的金属表面防锈技术具有以下优点[17]：工艺过程简单、无毒性、无污染、适用广泛、成本低。金属表面硅烷化处理会在胶黏表面形成结合力极高的化学键，其硅烷偶联剂同时和有机物以及无机物都处于紧密连接的状态。既有亲无机物基团，与金属和填料作用；又含亲有机物基团，从而与有机物发生反应[18~19]。

王雪明等[20]利用KH-560 硅烷膜在不同溶剂中水解的硅烷溶液，在金属基体上加热固化形成硅烷膜，研究了水解溶剂、水解时间、溶液浓度、固化温度对硅烷膜与基体黏结强度的影响，试验结果表明：从水解时间- 黏结强度曲线可以看出，采用水+ 甲醇混合溶剂时硅烷膜黏结强度最好，且其黏结强度随着时间增加先提升后下降；从老化温度- 黏结强度曲线可以看出，黏结强度随溶液浓度以及老化温度均先提升后下降。

2.7 阳极氧化处理工艺

阳极氧化工艺是一种利用外加电流使金属在电解液中形成一层氧化膜的过程。通常应用于铝合金，可以提高合金表面硬度和耐磨性。

王春艳等[21]对钛合金采用NaOH 阳极氧化处理测试剥离强度，得到以下结论：阳极氧化的电压和时间不同，所形成的氧化膜厚度不同，使钛合金试样表现出不同的颜色。NaOH 阳极氧化后TB8 钛合金的表面微观形貌，阳极氧化工艺在试样表面形成离散分布的颗粒状凹坑，并在凹坑底部形成多孔的氧化膜。首先，形成的氧化膜亲水性较好，有利于提升金属表面和胶黏剂的黏结强度；其次，氧化膜表面粗糙度提升，增大了比表面积，有利于提升黏接力；此外，胶黏剂渗透到氧化膜孔内，需要更大的剪切力才能破坏黏接界面。

2.8 激光毛化处理工艺

激光毛化[22~23]技术是一种新型金属表面处理工艺，在轻量化应用方面用途广泛[24~28]，对金属进行激光毛化时仅有表面很薄的一层受到影响，主要用于对金属材料表面性能的改善。

彭亚南等[29]采取对钛合金板进行不同脉宽度和电流强度的激光毛化处理制成金属- 高分子连接件产品，并通过与喷砂以及阳极氧化对比拉伸强度试验和剥离强度试验对金属- 高分子链接件性能分析结果，试验表明采取激光毛化处理的方式对于金属- 高分子连接件提升拉伸强度十分奏效，且随着脉宽度和电流强度的增大拉伸强度也会提升，但是对于其剥离强度反而会随着脉宽度和电流强度的增大而降低。分析结果可知，激光毛化处理金属表面产生火山口状凹坑，其粗糙度均匀程度较好且处理方法更为有效，所以对于拉伸强度的提升更好；但是由于激光毛化对于金属表面凹坑处理具有方向一致性，各向异性较差，所以激光毛化产品的剥离强度会降低。

激光毛化处理性能从微观来看体现在产生的火山口状凹坑，火山口状凹坑形貌几何参数主要受到激光功率、离焦量、脉宽以及辅助气体气压[30]的影响。李成冬等[31]通过调整激光功率、离焦量、脉宽以及辅助气体气压等参数，来对火山口状凹坑的金相组织、硬度测定，由结果可得以下结论：

（1）火山口状凹坑的直径随着激光功率的增大而增大，但当功率过大时其金属表面产生汽化现象，导致增速减缓；

（2）火山口状凹坑的直径随着离焦量由零往正负向增加而增大，当处于正方向时，火山口状凹坑的直径增大速率较快，当处于负方向时，火山口状凹坑的直径增大速率较缓慢，但当离焦量绝对值过大时，激光功率密度过低，不能达到金属熔点形成火山口状凹坑；

（3）火山口状凹坑的直径随着激光脉宽变宽先增大后减小，当脉宽较小时，功率密度超过金属汽化阈值，随着激光脉宽变宽金属汽化程度减小，金属熔化程度提升，火山口状凹坑的直径增大，当激光脉宽减小使得功率密度小于金属汽化阈值时，激光脉宽继续增加，金属熔化程度降低，火山口状凹坑的直径减小；

（4）火山口状凹坑的直径随着辅助气体气压增大先急剧增大再缓慢增长，需要辅助气体气压达到一定数值才能得到合适的火山口状凹坑形状。

3 结语

在橡胶与金属硫化黏接中，以上几种工艺，砂纸打磨和酸洗由于效率低下、效果不好已经淘汰；喷砂、抛丸应用广泛，但是仍然存在噪声、粉尘等环境污染问题；磷化应用较为广泛，但存在化学污染的问题；硅烷化、阳极氧化和激光毛化等新工艺仍需要进一步的研究和推广应用。新工艺的发展有利于提升生产效率、减小污染、建设环保产业，为我国橡胶产业的新发展提供动力。同时在我国大力推动“碳达峰，碳中和”双碳目标的背景下，发展绿色环保的新工艺尤为关键。在新型表面处理工艺的推进下，橡胶金属硫化产业的发展必将一片光明。