探讨痕量惰性气体分析方法研究进展

张晓楠，柏宏斌，孔 晖

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

1 前 言

惰性气体是元素周期表上所有0族元素对应的气体单质，此种气体主要取自空气、核活动。在研究惰性气体时，从浓度、同位素等视角进行性能分析。惰性气体在核工业、医学等行业中具有广泛应用。在医学研究领域中，主要是对运动员进行血液成分测定，检测其使用违禁药品的可能性。

2 气相色谱

2.1 气相色谱概述

气相色谱在研究气体成分时，使用传统工艺在短时间内分离气体成分，对气体进行有效检测。在研究中，利用色谱柱、载气两种差异性特征，可以有效分离待处理气体，使用检测器测定分离气体的成分，对气体进行定量分析[1]。在上世纪50年代后，此种研究方法表现出较高的气体分离能力，且在研究中使用的样品数量不多，样品检测表现出较强的灵敏性和较高的成分分离选择性，在工业、农业等多个行业中获得广泛使用。

2.2 气相色谱法用于测定惰性气体的研究进展

在研究惰性气体时，气相色谱法具有广泛应用性，以高纯气体为主要研究对象，研究其含有的惰性气体成分类型，给出惰性气体含量。

在研究中，唐元明等人以混合气体为研究主体，运用气相色谱仪，检测其中混有的惰性气体，比如Kr、Xe。在研究中优先使用海绵钛反应床对气体样品进行前期处理。在化学反应中，成功分离样品中含有的Kr、Xe、氮气、氧气等。此种反应，高效分离了惰性气体，对其开展有效分析。Kr惰性成分的检测范围最小值LoQ=7.931×10-8mL/mL，Xe惰性成分对应的LoQ=7.186×10-8mL/mL。

Hindayni为代表的研究人员以大宗气体为研究方向，测定其含有的痕量成分。研究中，使用色谱分离的各项因素，对二氧化碳、氢气等若干种痕量成分进行有效分析。在分析中发现，痕量成分的再现可能性RSD<3%、<10.50%，检测区域最小值LoD为6.0、2.0，系数均为10-7，单位为mL/mL。

Zuas小组成员在研究惰性气体时，使用火焰离子、PDHID两种类型的检测设备，以高纯He为研究主体，测定物质中含有的痕量成分，比如二氧化碳、氧气等。研究中发现PDHID在成分检测时，能够从属性、数量两个方面逐一开展痕量分析；在研究中火焰离子设备主要测定有机物成分，对于其他成分无法给出测定结果。由此说明：PDHID检测设备拥有惰性气体的分析能力，能够展现出惰性成分的极限检测范围LoD。

以Bondarenko为主要成员的研究小组，是以惰性成分Xe为主要分析目标，研发出一种惰性成分富集的系统。在系统运行时，以持续输入的方式，高效测定氧气、氮气等物质含量，运行气相色谱设备、热量传输检测设备等工具，逐一检测各类杂质，有效保证产品质量[2]。研究结果表明：此种惰性成分监测方法能够高效分离出杂质，使处理后产品纯度趋近于100%。

由黎文宇组成的研究小组在高纯气体中测定惰性气体。此种检测方法，在测定Kr、氮气时，检测极限范围LoD精确性最高，取值为1×10-9mL/mL。

3 质谱法

3.1 质谱法概述

质谱研究是使用离子质荷比值结果进行惰性组成分析。m/z的分析原理是以被检测样品成分为主，使其在离子源结构中参与电离反应，生成各类质荷比具有差异性的离子。生成的离子携带一定电荷，在加速电场的影响下，转化成离子束，被传输至质量分析系统。在分析离子束时，依据差别性的质荷比，对离子进行分离操作。分离操作完成的离子，逐一整合于离子检测程序中。在检测程序中，进行质谱图的整理，由此获得离子成分的属性、数量等分析结果。质谱法作为现阶段物质成分检测的有效工具，因其较强的属性确定性能，以气体同位素为主要检测目标，对研究各类惰性气体具有较高的利用价值。

3.2 质谱法用于测定惰性气体的研究进展

以纳克勒为主的研究小组，以气体样品为主要研究素材构建了质谱分析程序，并给出了相应的检测方法。在研究中，检测程序含有多个环节，比如样品处理、吸附泵成分纯化处理、质谱计量程序等。在此程序中，功能较为核心的部分是“质谱计量程序”。设备组成以“离子”为主，增加了加速电压、透镜等程序。在实践检测时，若干个Xe同位素，能够在同一时间共同检测，检测精度级别为0.05%。

以Areghe为主要成员的研究小组，以Avogadro为关键数值，再次梳理了关键数值的研究需求，有效优化了气体质谱计量程序的运行算法，以更高精准性的检测方式测定同位素[3]。程序改进后，在短时间内精确获取Kr、Xe惰性成分，以定量形式反馈出同位素比值结果，以此保障惰性成分检测的有效性。针对Kr标准结构，78与84两种前置参数类型，对应的Kr原子个数比值结果为0.006 23，相应获取的不确定参数结果为0.05%。针对Xe标准结构，124与132两种前置参数成分，对应的Xe原子个数比值结果为0.003 54，相应获取的不确定参数是0.3%。

由库普里扬诺夫为代表的研究团队以EMG-20-8为主要研究方向，测定其飞行用时，搭建出的质谱检测设备是以He惰性气体为分析目标，前置参数为3、4，对气体同位素开展有效测定。此种研究方法中，管路的先进性具有较高优势，样品输入时系统固定空间较小，显著控制了定量、同位素各类研究中的样品质量。在实践中，用于检测分析消耗的样品数量相比其他研究方法减少大约4个量级。研究中，有效创建了各类惰性气体的检测模型，比如AR、Ne等，有效测评出各类惰性成分的同位素特征。

以Curran为主要成员的课题研究组以月球样品为研究主体，研究惰性气体的特性。在研究中，以同位素相比为方向，梳理惰性成分特点。运行气体质谱设备构建分析系统，从样品处理、样品输送等环节中搭建平台。在平台运行时，进行加热处理，温度升至200℃，有效分解样品表层吸附的惰性成分，以此降低气体干扰成分。采取逐级升温措施，将温度升至900℃左右，获取样品中混有的惰性气体，比如Ne、AR等。此研究活动，为研究月球样品、分析月球样品中的惰性特征搭建了研究平台[4]。

4 联用技术

4.1 联用分析工艺概述

联用工艺中，成功融合了气相、质谱两种分析方法，以高速度、高性能视角提升气体分离有效性，准确鉴定物质中的惰性成分。结合各类行业场景，自如设计检测程序，保障分析检测的合理性，成为惰性成分检测的有效方法。联用工艺中，以气相分析为初始级别，在质谱设备输入样品前期对检测样品进行有效分组，确保预分离的准确性，获取高效的成分检测过程。

4.2 联用分析工艺用于测定惰性气体的研究进展

以Tsujita为主的课题研究组以自然环境空气为研究主体，测定空气中含有的Ne，将21Ne视为研究的目标成分，给出一种全新的检测方法。新型检测体系以人体血液为检测主体，测定血液中混有的He，具有高效的、定量的检测效果。检测流程：气相色谱进行初期检测，确定检测离子加以扫描，使用质谱法测定目标离子的同位素特点[5]。此种检测方法是以长度60 cm的毛细管为主体，以氢气作为载气介质，用于He与21Ne的分离处理。检测条件设计为m/z=4、m/z=21。检测时，参考He与21Ne的区域比值，获取He的变化区间。检测结果中He的检测极限范围LoD为1.8、6.0，量级为10-6，单位为mL/mL，成分重复性的检测结果为RED=[1.3，5.1]%。

以Klegerman为主的研究小组围绕惰性气体Xe给出了新型的检测方法。在研究中以Xe-ELIP为研发目标，用于保护脑损伤，达到保护脑部神经的目的。在服用药剂后，会在患者血液组织中散发出一定数量的Xe惰性成分，对此进行检测。在检测时，使用顶空注射法，确保样品输入的有序性。运行色值联合分析设备，测定散出的Xe质量。检测发现：使用Xe-ELIP药剂后，在患者体内散出Xe成分的质量检测结果大约为(23.38±7.21)μL/mg。

Thevis带领小组成员在研究惰性气体时，使用的联用技术结构为：程序一，气相色谱；程序二，设备运行时间质谱；程序三，质谱检测。在实际检测时，采取顶空注射方式，以运动员为采样目标人员，提取血浆样本，测定Xe成分，分析运动员体内禁用药品存在的可能性。检测时，以m/z质荷比为参考条件，在128、130、131三个目标比值结果处进行Xe同位素的标记，以此判断目标物存在的可能性。此种检测方法，可使得检测极限范围LoD结果为0.5 nmol/ml。

由Kwork为主的研究小队制定出一种检测血液中含有惰性成分的方法，可用于赛马竞技活动，保证兴奋成分检测的准确性。在实践中，使用顶空采样方法，能够准确进行检测样品的提取。使用GC-TQMS联合技术测定血液中的兴奋成分。检测发现：Kr成分的m/z结果为83±1，Xe成分的m/z结果为130±2。Ke与Xe两种惰性成分的检测极限范围LoD结果为98、19，单位为pmol/mL。此种研究方法获得的惰性成分含量的分析精确性≤15%。

陈占营为代表的课题小组以联用分析技术为主构建出功能完善的输样程序。在电离能量参数为70 eV时，设定灯丝照明电流参数为40 mA，电压参数设计为27 mV。各类运行条件设计完成时，检测Kr、Xe两种惰性成分的检测极限范围LoD，检测结果为3.3、2.6，量级为10-8，单位为mL/mL。使用此种研究方式测定自然环境中含有的Kr、Xe成分，获取各气体的容量比浓度。成分Kr的测定浓度结果为1.1×10-6mL/mL，成分Xe的容量比浓度检测结果为9.3×10-8mL/mL。检测气体合成不确定性时，Kr对应的检测结果为2.38%，Xe对应的检测结果为3.15%。

5 能谱法

5.1 能谱法概述

能谱法在实践研究中是使用具有放射性的微粒，借助其成分的衰变属性，准确测量粒子中含有的能量个数，从属性、个数两个视角，进行能源分析。在分析期间，使用的分析设备有阿尔法、贝塔各类检测仪器。能谱法在测定惰性气体时，主要用于军控行业。在实践中，测定目标区域的放射性气体，以此分析各国核研究动态，判断核研究的规范性。

5.2 能谱法用于测定惰性气体的研究进展

Ringbom为主组建的研究团队给出一种放射气体的监测平台，可有效提取环境中Xe核素的样品，对样品进行有效处理、成分测定。此监测平台运行时利用处于激活状态的活性成分，在室温环境中，以目标数量为基准，进行样品采集。在β-γ测定设备的分析中，监测Xe核素中含有的4种同位素形式，同位素前置参数分别为133、135、131等。在一般条件下，进行为期5个月的成分检测，探测极限最小范围在1 mBq/m3以内。

以王世联为主的课题小组以“禁核”为出发点，构建了监测平台。在监测系统中，以惰性气体为主要采样目标，运行γ能谱设备，借助其较高的分辨性能，有序开展惰性气体的测定工作，研制成具有较强分辨能力的γ能谱分析程序，准确监测惰性成分Xe。在能谱监测时，以碳纤维底衬为主要检测区域，保证Xe探测的精确性[6]。在监测完成时，将监测样品传输至“制源系统”，进行监测样品存档处理。在系统中运行隔膜泵，提升淋洗结合性，发挥活性炭吸附作用，保证存档样品转移的顺畅性。样品转移成功比例均值为80%。

Dresel研究小组在国内废弃核装置、放射性填埋区两个位置进行Xe成分采集，开展惰性气体分析活动。在分析中，使用具有较强分辨性能的质谱联用设备，测定Xe各组同位素的占比。在处理放射性氙样品的程序中，测定Xe各类同位素的占比。此系统运行时，利用多级低温条件准确吸附大规格样品，获取样品中含有的Xe成分。在惰性成分测定完成时，运行β-γ能谱分析设备，检测Xe成分的活跃性。此研究方法表现出研究成本低、大数量样品的高效处理等优势。ARSA程序在实践中，对Xe成分可至少提高三个量级检测速度。

贾怀茂为主的课题小组针对Xe测定课题，给出了高精确性的分析方法。以SAUNA为平台，运行碘化钠、塑料两种类型的探测程序，将Xe样品输入到塑料类型的探测程序中，运行碘化钠程序中γ、X两种类型的探测线。运用β-γ联合的能谱方法可以获取多种类型的能谱检测结果。

Petit研究小组以Xe惰性成分为目标，创建了同位素检测平台。此平台进行了多种优化处理，检测程序中的气体存储仓容量为11.7 cm3，含有两个探测程序。在检测时，使用“电子—光子”联合形式进行成分测量，以Xe为目标分析成分，同位素参数分别为131、133等，探测最小级别为0.1 mBq/m3。

6 结 论

综上所述，使用气相分析时，操作流程表现出易学性，可进行多组检测处理。然而，在实践中，气相分析无法获取同位素分析信息。质谱法分析时，正好弥补了气相分析的不足，是以同位素为主体，分析惰性气体特点，分析过程具有较高的灵敏性。然而，质谱分析法的分析成本较高，无法全面普及使用。在联用技术中，成功联合了气相、质谱等多种研究方法，研究流程简单、检测过程较为灵敏，具有高效的检测能力。可在多种应用场景中研究联用技术的使用方法，提升惰性气体的研究实效。