煤化工废水中氟离子去除方法的论述

王丽丽

（山西潞安化工集团煤基清洁能源公司，山西 长治 046204）

引言

由于氟是煤中含量较高的微量元素之一，导致煤化工工艺废水中氟离子含量超标，目前对含氟废水处理仍缺乏较为完善的处理方法。根据《污水综合排放标准》（GB 5749—2006）一级标准中的规定，氟化物的最高允许排放质量浓度为10 mg/L。人体长期饮用质量浓度大于1 mg/L 的氟离子，轻者肢体活动不便，重者骨质疏松易变形。因此，如果不能有效去除煤化工工业废水中的氟离子，将会影响人的身体健康，更会严重制约我国煤化工的发展。

目前存在的氟离子去除方法主要有化学沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、反渗透法、电渗析法等。反渗透法、电渗析法等工艺因成本高，很难在工艺上实现推广应用。化学沉淀-混凝相结合的方法来处理工业废水的应用较为广泛。

1 氟离子去除方法

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是在高浓度含氟工业废水中加入钙盐，形成氟化钙沉淀，再通过固液分离将废水中的氟离子除去，该方法操作简单，处理方便，同时成本低。查阅文献[1]发现，氟化钙的溶解度为16.3 mg/L（18 ℃），超过该溶解度时，氟化钙会形成沉淀。水中一般含有氯化钠、硫酸钠等盐类，这将会增加氟化钙的溶解度，因此工业废水经过石灰石化学沉淀处理后的氟离子质量浓度不会低于20 mg/L，要想达到一级标准的要求，往往需要进行多次处理。同时在反应过程中，生成的氟化钙会将石灰石包裹在内，使得石灰石的用量增大。当工业废水中含有很多可溶性的钙盐时，根据同离子效应，会降低氟化钙的溶解度，当废水的pH 控制在7～8 时，废水的总氟质量浓度可降低到10 mg/L左右，但不能通过无限提高钙离子的量来增加除氟效果，应该在除氟率和经济两方面综合考虑，尽量减少产生的污泥量。

近年来有研究者在石灰石化学沉淀过程中添加铝盐、镁盐等，这样的除氟效果更好，因为这样可以形成更难溶的新氟化物，减少污泥和运行费用。

1.2 吸附法

吸附法是通过多孔性物质吸附废水中的氟离子。活性氧化铝孔结构多、比表面积大、分散度高，因此具有很强的吸附能力。王风贺等[2]发现，改性氧化铝的氟离子去除率能达到94.5%，但加入的Al3+将会造成废水的二次污染。以前多用多孔性的氧化铝作氟的吸附剂，但因为它的吸附容量小，而且再生时易溶解，给回收带来很大困难，使用寿命短，目前此方法已经很少被使用。

野树[3]论述了阴离子交换树脂吸附，因为工业废水中含有很多其他阴离子，使得阴离子交换树脂对氟离子的选择性差，不能达到去除要求。氟离子可以与铝和锆等金属离子形成高价的氟络离子，这样可大大提高阴离子交换树脂对氟离子的选择性和吸附性能。研究发现，把金属掺入到氨基磷酸基、亚甲基氯化磷酸基的物质中可形成赘合树脂，实现对氟离子的高选择性吸附，并得到了应用。这些吸附剂最后用碱来解吸，经酸处理，可反复使用。野树研究发现，含有稀土元素的树脂吸附剂对氟离子同样有极高的选择性。

随着吸附法工艺的不断成熟，有使用纳米材料作为吸附剂进行除氟处理。杨丽君等[4]以纳米TiO2为吸附剂去氟离子，吸附过程的除去率可达到97%，且不被废水中的重金属离子影响，吸附剂经过氢氧化钠洗脱，脱除率能到96%。

1.3 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法适宜于去除氟离子含量较低的工业废水，常用的絮凝剂有铁盐和铝盐等。此方法相比钙离子沉淀法，优点是消耗量小，一次处理将能达到规定的排放标准。当工业废水中的氟含量提高时，使得絮凝剂的投料量增加，成本增大，产生更多的污泥。石荣等[5]在氟离子质量浓度为300 mg/L 的酸性废水中加入改性聚铁，当加入量为50 mg/L 时，酸性废水的氟离子含量达到了排放标准。当改性聚铁的量为100 mg/L 时酸性废水的除氟效果最好。兴虹[6]认为改性聚铁主要是通过Fe3+与F-络合的络合原理和在碱性条件下Fe3+与OH-生成Fe（OH）3沉淀吸附氟离子，进而降低氟离子的浓度。

1.4 混凝沉淀法

单一使用石灰石作除氟剂，即使加大石灰石的投料量和沉降时间，工业废水中的氟含量也很难达到排放标准。有研究者在石灰石沉淀过程中添加一定絮凝剂及助凝剂，加快沉淀，进而提高除氟效率。石灰石和硫酸铝组合的除氟工艺比简单的化学沉淀或絮凝沉淀工艺要好，但除浊效果不佳和混凝剂的投药量大，因此仍不能作为成熟的应用技术来处理含氟废水。钱惠芬[7]比较了石灰沉淀法、石灰+絮凝剂、石灰+混凝剂、石灰+混凝剂+絮凝剂组合的除氟效果。研究发现，石灰+硫酸铝（混凝剂）+聚丙烯酰胺（絮凝剂）组合工艺的除氟效果较好，优于前几种除氟工艺，适用于氟含量较低的工业废水。

1.5 反渗透法

反渗透法是使用半透膜将废水中的氟化物去除，吴华雄[8]采用反渗透法去除氟含量较低的工业废水，去除后的氟离子质量浓度可以降低到10 mg/L 以下，但是在高浓度的含氟废水中脱除率较差。因为半透膜的造价高，且重复利用率低，很难实现大规模的工业应用。

1.6 其他方法

电渗析法是通过在半透膜的两端添加直流电源，可有效地去除氟离子，但该方法的投资较大，同时对膜的类型和使用周期有严格要求。电凝聚法是借助直流电源电解形成不同形态的氢氧化物的中间产物，进而吸附废水中的氟离子，该方法操作简单，但适用的是氟含量低的饮用水，不适宜含氟量高的工业废水。

2 结论

煤化工的煤种和工艺复杂多样，导致工业废水所含的元素多且氟离子浓度差异较大，这使得煤化工废水的除氟工艺面临着巨大挑战，这将严重制约着我国煤化工的发展。目前如新材料吸附、离子交换、反渗透等除氟方法的效果很好，但造价很高，会制约日后的推广和应用。化学沉淀-混凝相结合的方法和吸附法处理工业废水的应用较为广泛。

3 展望

工业废水中的氟离子和别的阴离子有着严重的制约关系，怎样将氟离子进行高选择性去除，是今后需要解决的问题。同时，废水中的氟离子浓度差异较大，现在对高氟离子浓度的工业废水缺乏高效的去除方法。而且，掌握的工业废水除氟工艺的机理较浅，探究氟离子去除机理，将会加快工业废水除氟工艺的发展。