费托合成产物分析研究进展

成文渊，苏佳丽，牛 锐

（长治市综合检验检测中心，山西 长治 046000）

引言

费托合成是将煤、天然气及生物质等非石油资源经合成气（CO+H2）转化为高品质清洁液体燃料或高端化学品的重要途径之一[1]。费托合成涉及化学反应很多，产物组成复杂，主要包括气相产物、水相产物、油相产物和蜡相产物。费托合成产物的高效精准分析对于产品质量控制、催化剂性能评选、工业设备选材、合成工艺条件的优化设计和对下游产品加氢处理与分离工艺设计均具有重要意义[2-3]。本文对现有费托产品分析方法进行了梳理，评述了其优缺点，并对其发展趋势进行了展望。

1 费托产物组成分析

1.1 费托气相产物分析

费托合成气相产物主要由H2、N2、CO、CO2和C1～C8烃类组成。GB/T 27885—2011 采用2 台气相色谱仪联用建立了煤基费托合成尾气中H2、N2、CO、CO2、C1～C8饱和烃和不饱和烃的气相色谱测定方法，采用PLOT/Al2O3毛细管色谱柱进行组分分离，用FID 检测器完成烃类测定，用碳分子筛（TDX-01）柱进行组分分离，TCD 检测器完成H2、N2、CO、CO2和CH4的测定，2 台色谱仪的结果用甲烷关联做归一化处理，采用校正面积归一化法计算各组分的含量[4]。该方法主要缺点是仪器费用较高，甲烷关联归一化计算引起的误差较大。陈菲等[5]采用中心切割技术与相多阀多柱色谱系统结合，建立了测定费托合成尾气详细组成的多维色谱分析方法，通过一次进样实现费托合成尾气中36 种组分的快速分析。Owen M Wilkin 等[6]应用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）与GC-MS 联用技术对费托合成反应中的气体流出物进行了在线定量分析。

1.2 费托水相产物分析

费托合成水相产物中含有醇、醛、酮、酸等大量挥发性有机物，组成复杂，具有COD 高、毒性大、腐蚀性强等特点，开发准确、高效的费托水样分析方法，能为其净化处理、回收利用及费托合成工艺研发等提供基础数据。盖青青等[7]利用标准品保留时间定性，以乙醇为基准物质结合各组分校正因子的方法定量建立了费托合成水相产物中低碳醇、醛、酮的气相色谱检测方法，并分析了费托水相产物中各组分的含量。李金林等[8]采用GC-MS 对铁基和钴基费托合成水相产物中的含氧化合物进行了定性，并建立了其外标定量分析方法。张月琴等[9]采用离子色谱建立了低温费托合成水相产物中小分子有机酸的检测方法。NB/T 12004—2016 采用离子色谱和气相色谱完成了费托合成水中有机酸、醇、醛、酮的测定。王英雄等[10]利用液体核磁共振，将纯化学位移技术和化学选择性滤波实验（CSSF-TOCSY）技术相结合，定性分析了费托废水中的混合物，为复杂混合物分析提供了一种新的途径。费托水相产物构成相对简单，现有开发分析方法，基本能够满足费托水样中常量组分定性定量分析，开发高效、简单、灵敏的分析方法用于费托水样中微量、痕量组分分析将是未来费托水样分析的一大趋势。

1.3 费托油相产物分析

费托油相产物主要由各种链长的烷烃、烯烃、环烷烃及少量的有机酸、醇、醛、酮等含氧化合物组成。目前，费托合成油的分析方法主要包括以单一毛细管柱进行所有组分的分离分析[11-12]、阀切换中心切割分析[13]和全二维气相色谱分析[14-15]。V.G.Zaikin 等[12]采用GC-MS 对费托合成油组分进行了分析，得到了超过90%的组分定性结果，及它们的保留因子和定量浓度。Robert Andersson 等[13]采用具有中心切割的二维气相色谱在线分离分析了高级醇合成产物中的烃类和含氧化合物。Rina vander Westhuizen 等[14]采用全二维气相色谱对费托合成油相产物进行了分析，与单一毛细管柱的气相色谱比较，全二维气相色谱有更高的峰容量和灵敏度，能够对痕量组分进行详细研究，并能提供更为准确的定量结果。D R.Fernandes 等[15]采用全二维气相色谱结合飞行时间质谱建立了费托油品中痕量含氧化合物的分析方法，成功分析了油品中的C5～C19直链醇、C6～C13支链醇和C4～C12有机酸的含量。上述方法均未对油品做任何前处理，存在分离度差、分析灵敏度低等问题。为此，有学者尝试采用柱色谱[2-3]、液液萃取[16-17]、固相萃取（SPE）反相分散液液微萃取等[20]将含氧化合物从油样中分离后进行分析。樊改仙等利用二甲基亚砜为洗脱剂，采用硅胶柱色谱将费托合成油相产物分离为含氧化合物和烃类两部分，对含氧有机化合物部分采用GC-MS 进行了定性分析，对正构烷烃和烯烃以色谱保留时间比较和碳数-保留值规律法进行了定性，并采用峰面积校正因子归一法对正构烷烃、烯烃和正构醇进行了定量。将费托油品通过硅胶柱色谱分离为烃类和非烃两部分，对微量组分进行了富集，提高了方法选择性和分析灵敏度[2]。辛忠等[17]以二甲基亚砜（DMSO）为萃取剂，对费托合成油中含氧化合物进行萃取分离富集，共得到了146 个烃类组分和86 个含氧化合物组分的定性结果，采用外标法对正构烷烃和正构醇进行了定量分析。顾一丹等[18]采用液液萃取-离子色谱法建立了合成气制烯烃产物中C1～C6小分子有机酸的测定方法，该方法采用NaOH 水溶液为萃取剂将小分子有机酸从合成气制烯烃产物中分离后采用阴离子交换柱进行分离，电导检测器检测外标法定量对实际样品中小分子有机酸含量进行了测定。NB/SH/T 0933—2016 规定了液液萃取-离子色谱法分析费托合成油中C1～C6正构低碳酸的分析方法。刘俊彦等[19]采用C18固相萃取技术将合成气制烯烃产物预分离为含氧化合物与烃类，采用GC-MS 对含氧化合物进行定性分析，以正构2-酮、正构醇的响应因子作为同碳数酮、醇的FID 响应因子，GC-FID 对实际样品中的含氧化合物进行了定量分析。解启龙等[20]采用相转移催化剂辅助的反相分散液液微萃取-高效液相色谱法建立了费托油品中微量甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的分析方法，该方法采用NaOH 水溶液为萃取剂，相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB）为分散剂，加速了NaOH 水相萃取剂在油样中的分散，进一步提升了萃取速率、萃取容量和方法灵敏度。目前费托油品分析方法众多，基本能够实现费托油品的初步分析，但由于油样基质复杂，现有报道方法对其中的微量含氧化合物、异构烃的分析尚存在不足，定性定量分析仍存在较大误差，有待开发更为高效灵敏的分析方法。其中全二维色谱和高灵敏度、高选择性样品前处理方法有较大的潜力。

1.4 费托蜡相产物分析

费托蜡相产物组成复杂，碳数分布范围广，有关蜡的组成分析鲜有文献报道。周云琪[20]建立了高熔点蜡中正、异构烷烃碳数分布的高温气相色谱法，该方法分析蜡中烃类碳数可达C55 左右，且能将每个碳数的正异构烷烃完全分离。吴梅等[21]建立了费托合成蜡中轻烃组成的气相色谱分析方法，通过附带的反吹附件吹扫出高碳数物质，实现费托合成蜡直接色谱进样，详细分析蜡中低于400℃馏分中的正构烷烃、烯烃及正构醇含量。盖青青等[22]采用高温气相色谱和冷柱头进样相结合的方式建立了一种分离分析费托合成蜡的气相色谱方法，该方法无需对费托合成蜡进行预处理，能够分离费托合成蜡中碳数大于C90的重组分，同时采用高温气相色谱-质谱法对费托合成蜡馏分进行了定性分析，发现费托蜡组分有烷烃、烯烃和含氧化合物。池朗珠[23]采用“柱上进样技术”使用DB-HT-Sim Dis 色谱柱通过高温气相色谱FID 检测器对含高碳数产物的费托合成蜡的碳数分布进行了快速准确的测定，在最佳实验条件下可在60 min 内测定费托合成蜡C21～C101的碳数分布。高温模拟蒸馏法HTSD 碳数分布测定涵盖C5～C120的正构烷烃，缺点实际样品分离效果不佳，二硫化碳对高沸点蜡的溶解度较低，影响测定结果的准确性[23]。费托蜡中高沸点烃类组分较多，现有高温气相色谱法尚具有一定的局限性，易因蜡样冷凝造成仪器堵塞甚至损坏，分析误差较大，开发更为准确可靠的费托蜡样分析方法迫在眉睫。

2 结语

费托合成所涉及的化学反应很多，产物主要包括气相、水相、油相、油相和蜡相产物。目前费托合成产物分析取得了较大的进展，气相、水相产物构成相对简单，已有相关标准和相对成熟的分析方法，用于其定性定量分析。而油相和蜡相产物构成复杂，碳数分布范围广，对某些组分的分析，如对高沸点烃和微量含氧化合物、异构烃的分析尚存在不足，定性定量分析仍存在较大误差。样品前处理相对繁琐，有机溶剂用量大，选择性、灵敏度较差。因此，有必要继续探索建立快速、高效、方便、灵敏及绿色的费托合成产物分析方法，为更为系统全面的研究费托合成提供参考依据。