不同原料和制备条件对生物炭吸附镉原理的影响

熊丹，张黎明，张亚杰，文倩，陈俞羽＊

（1.中节能铁汉生态环境股份有限公司，广东 深圳 518040；2.昆明理工大学，昆明 650500）

生物炭是废弃生物质在缺氧条件下高温裂解产生的一类富含有机碳的多孔物质，比表面积大、孔隙发达、有机质含量高、吸附能力强，在环境中稳定性较强。因其来源广泛、成本低、易于制备和管理，被广泛用于污染物固定、环境修复、土壤改良和炭封存等方面。将生物炭施入土壤后，可以改善土壤的物理性质和生物特性，降低土壤容重，增加其持水能力，增大土壤孔隙度和比表面积，增加土壤pH 值和阳离子交换量（CEC），增加土壤有机质含量和植物的营养供应，提高土壤中酶活性和速效养分含量，进而增加作物产量。生物炭因其优异的性质，已经被广泛用于重金属污染土壤的修复和改良。较多研究表明，生物炭可以有效固定污染稻田土壤中的镉（Cd）[1]。Ippolito 等[2]提出，生物炭可以通过提高土壤pH 值，促进碳酸盐和羟基氧化物金属沉淀物的形成，降低Cd 的生物有效性。

生物炭的性质因原材料和制备条件而异，性质不同的生物炭对Cd 的固定效果和机制有所不同，本文将综述不同原材料和制备条件对生物炭性质的影响，以及生物炭对Cd 的吸附和固定原理。

1 不同原材料和制备条件对生物炭性质的影响

生物炭是由废弃生物质热解制备而来的，废弃生物质主要包括木材、牲畜粪便、作物秸秆和固体废物（污泥）几类。制备方法主要有慢速热裂解、快速热裂解、气化、水热炭化等，其中对慢速热裂解研究的较多，加热速率为20—100℃/min 时，固、液、气三相热解产物产量都较大；快速热裂解加热速率为100—1000℃/s 时，能得到大量的液态产物（生物油）；气化是在高压和限氧条件下，通入水蒸气，将含碳物质转化成一氧化碳和氢气，气化的主要产物是合成气，生物炭产量较低；水热炭化一般是将原材料悬浮在低温（180℃—350℃）密闭容器中进行炭化，具有较高的碳回收率，制得的生物炭pH 值和灰分与高温裂解法相比均较低，但芳香化程度远不及高温裂解法。

生物炭的热解过程大致可分为三个阶段：干燥、热裂解和深度炭化。干燥阶段发生在200℃以内，主要是水分和少量挥发性物质的散失；热裂解发生于200℃—400℃，这个阶段化学键开始断裂，挥发性物质散失，质量大量损失；深度炭化阶段发生在400℃以上，主要是去除剩余的挥发性物质和灰分，提高固定碳含量。

1.1 不同原材料对生物炭性质的影响

生物质中主要的成分是半纤维素、纤维素和木质素。半纤维素是具有支链结构的多糖，是三种主要成分中反应性最强的物质，在220℃—315℃发生分解；纤维素也是一种多糖，但与半纤维素不同，其结构是不分枝的，热稳定性更高，在280℃—400℃发生分解，纤维素含量越高，生物油的产率越高；木质素是一种复杂的三维大分子，具有多种不同的化学键，其分解温度很宽，为200℃—900℃。有研究表明，原材料中木质素含量越高，纤维素含量越少，生物炭产率越高，而且制备的生物炭孔隙率越高，芳香碳（C）和碳氮比（C/N）越大[3]。

原料中的矿物成分、金属物质等对制备的生物炭的性质也有一定影响，矿物质的添加可促进生物炭中稳定结构的形成，提高了生物炭的热稳定性和固碳能力。有研究表明，在相同条件下粪便衍生的生物炭的氮（N）含量比其他原料生物炭的N 含量高[4]。另外，原料粒度会影响生物炭的总碳含量、灰分、密度、总表面电荷、平均吸附能、比表面积及生物炭释放的腐殖质，在粒径为1—2mm 时制备的生物炭，表面酸性官能团浓度和CEC 较低。生物炭的性质还受原料中挥发性成分的影响，挥发成分越多，气体产物越多，生物炭产率越低。

1.2 不同制备条件对生物炭性质的影响

热解温度是影响生物炭性质最重要的因素。一般情况下，随着热解温度升高，生物炭产量下降，碳含量升高，氢（H）、氧（O）、N 含量下降。也有研究发现，污泥制备的生物炭中C 含量随温度的升高而降低[5]。随着热解温度升高，制备的生物炭比表面积越大，芳香性越高，碱性越强，养分的有效性越低，脂肪族化合物越少，疏水性越强，有机物质吸附能力越强，离子交换官能团越少，炭封存越多，CEC 越低，离子交换能力越低。值得注意的是，热解温度超过一定的临界值后，生物炭的孔壁会坍塌或烧结，导致其表面性质下降。一些研究人员发现，低温下制备的生物炭的官能团主要是-OH、C=O、芳香C=C、C-O、Si-O-Si[6]，当温度升高时，有机官能团会减少，并产生新的化合键。

加热方式也会对生物炭性质产生影响，如微波加热可以实现大尺寸原料的均匀、快速加热，产物比表面积更大。水热碳化能得到较多的活性中心，提高含氧基团数量。其他影响因素还有升温速率、滞留时间、热解压力和催化剂等。升温速率越快，炭产率越低，制备的生物炭越容易形成大孔，生物炭中H/C会比慢速升温的高，炭结构偏向于无序。滞留时间越长，反应更加充分，生物炭的微孔体积和总孔体积较高，H/C 和O/C 降低，有机碳含量增加，固体密度增大。热解压力越大，越容易形成较大的生物炭颗粒，提高生物炭产率。适宜的催化剂（如钾离子）能提高生物炭产率，改变气相产物分布，改善生物炭表面性质。

不同原料制备的生物炭的组分和特性详见表1。

2 生物炭对Cd 的吸附机理

生物炭具有较大的比表面积、发达的孔隙结构和丰富的官能团，对重金属具有较好的吸附能力。Minori Uchimiya 等[10]利用8 种不同类型的生物炭来吸附固定Cu（II）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）[（Ⅱ）代表金属元素二价态]，发现柳枝生物炭灰分含量最高，并表现出优异的污染物吸附能力。生物炭对重金属的吸附机制大致为阳离子交换、沉淀反应、静电吸附、还原反应和有机官能团络合反应几类。

大量研究表明，生物炭可以吸附Cd 并降低Cd的生物有效性。Zhou 等[15]采用四种不同类型的生物炭（竹子、甘蔗渣、山核桃木和花生壳衍生物）去除了11%—18%的Cd（II），Cui 等[16]在Cd 污染液和Cd 污染土壤中加入小麦秸秆生物炭，降低了Cd 的生物有效性。

生物炭吸附Cd 的机制大致也包括阳离子交换、沉淀反应、静电吸附、还原反应和有机官能团络合反应几类，但在不同的条件下，主导的机制不同。生物炭的Zeta 电势通常为负值，表明生物炭表面带负电荷，容易与带正电荷的Cd 离子发生静电吸附。Harvey 等[17]提出CEC 较高的生物炭中，Cd 吸附的机制主要是阳离子交换。Zhang 等[18]研究表明，水葫芦制备生物炭释放的阳离子（K、Ca、Na 和Mg 的总和）几乎等于Cd 的吸附量，证明了阳离子交换在生物炭吸附Cd 中的主导作用。Cui 等[16]用X 射线分析光谱XAS 分析土壤和溶液中吸附了Cd 的生物炭中不同形态的Cd，发现与硫酸盐态Cd、硫醇态Cd 和矿物结合态Cd 相比，生物炭上的有机结合态Cd 含量更多，表面Cd 与有机官能团络合也是一个很重要的机制。Xu 等[19]通过MINTEQ 建模结合傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）实验表明，在350℃下生产的乳粪生物炭

吸附Cd，88%是因为与磷酸盐和碳酸盐产生了金属沉淀，12%是因为Cd-π 键的吸附。

表1 不同原料在不同温度下制备的生物炭的组分和特性

生物炭对Cd 的吸附固定还受到许多因素的影响。例如，Qian 等[20]发现孔隙水中的离子在碱性土中会增加Cd 的吸附，在酸性土中会降低Cd 的吸附，同时，在酸性环境中低温生产的生物炭对Cd 的固定效果更好，但碱性环境中高温生产的生物炭的固定效果更好，他们还发现，生物炭吸附的Cd 在柠檬酸溶液中会释放出来，在土壤中有活化的风险。为了研究生物炭吸附Cd 后在土壤中的稳定性，Li 等[21]用硬木制备的生物炭施入被Cd 和Cu 污染的土壤，发现第一年Cd 和Cu 的浓度分别下降了57.9%和63.8%，并且在接下来的两年中持续下降，这表明生物炭老化对金属稳定性没有负面影响，生物炭在螯合金属方面表现良好。

不同原材料制备的生物炭对Cd 的吸附效果见表2。

3 结语

生物炭具有较大的比表面积、发达的孔隙结构和丰富的官能团，可以吸附Cd 并降低土壤中Cd 的生物有效性。生物炭的性质因原材料和制备条件而异，而性质不同的生物炭对Cd 的固定效果和机制又有所不同。生物质中主要的成分是半纤维素、纤维素和木质素，三种成分的稳定性和分解温度范围不一样，对产物的贡献也不一样，生物质中纤维素含量越高，生物油的产率越高；木质素含量越高，生物炭产率越高，而且制备的生物炭孔隙率越高，芳香C 和C/N 比值越大。此外，生物炭的性质还受原料粒度，以及原料中的矿物成分、金属物质和挥发性成分等的影响。在制备过程中，生物炭的性质会受到热解温度、加热方式、升温速率、滞留时间、热解压力和催化剂等因素的影响，其中热解温度是影响生物炭性质最重要的因素。生物炭吸附Cd 的机制大致包括阳离子交换、沉淀反应、静电吸附、还原反应和有机官能团络合反应几类，但在不同的条件下主导的机制不同。生物炭对Cd 的吸附固定，除了受到生物炭本身性质的影响外，还与孔隙水中的离子环境pH 值、土壤理化性质等许多因素有关。

表2 不同原材料制备的生物炭对Cd 的吸附效果