贵州某磷矿双反浮选工艺及机理研究①

石 波，徐 伟，，田 言，陈 跃，李松清，程 潜，梅光军

（1.武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2.中低品位磷矿及其伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州 贵阳 550002；3.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628）

磷矿是我国重要的不可再生矿产资源，用于生产磷化肥、磷酸等磷化工产品［1-2］。经过多年开采，我国高品位磷矿资源储量已所剩无几，目前的磷矿资源大部分是成分复杂的中低品位磷矿［3-4］。硅和镁是磷矿中含量较多的杂质，Fe2O3和Al2O3是磷矿中常见的金属杂质，通常称为倍半氧化物。在磷肥生产过程中，磷精矿中倍半氧化物含量过高时，易与磷酸生成絮凝状磷酸盐，降低P2O5利用率［5-6］。在脱除硅、镁杂质的同时去除磷矿中的铁、铝倍半氧化物，对后续工业磷加工有很大益处。

对于成分复杂、杂质较多的磷矿，一般采用正反浮选和双反浮选工艺脱除杂质。正反浮选一般使用正浮选工艺实现磷矿石与石英、云母等硅质脉石矿物的分离，再使用反浮选工艺脱除白云石、方解石等碳酸盐脉石，该工艺适用于高硅、高镁的混合型硅钙质磷矿的选矿。双反浮选流程一般采用阴离子捕收剂浮选碳酸盐矿物、阳离子捕收剂浮选硅质脉石矿物，该工艺适用于杂质含量低的中高品位磷矿。

本文针对贵州某硅、镁含量较低的硅钙质磷矿，采用双反浮选工艺进行选矿试验，并对捕收剂的作用机理进行探究，为该磷矿的工业化生产提供技术支撑。

1 试验原料、药剂及试验方法

1.1 试验原料

试验原料取自贵州某地，其主要有用矿物为氟磷灰石；脉石矿物主要为石英、白云石及其他黏土矿物。原矿XRF分析结果见表1。

表1 原矿XRF分析结果（质量分数） %

该矿样属于中等偏高品位磷矿石；MgO含量较低，属于低镁质矿石，表明该磷矿中以白云石为主的碳酸盐矿物较少；Al2O3含量较高，可能与存在黏土类矿物有关。

1.2 试验药剂

捕收剂WF-04为脂肪酸皂类捕收剂，M-51为胺类阳离子捕收剂和表面活性剂配制而成，均为中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室自主研发的药剂。捕收剂用水配制成质量分数1%的水溶液使用。pH调整剂为工业生产废酸和碳酸钠溶液（浓度10%）。

1.3 试验方法

矿样为中品位含硅质磷矿石，试验拟在脱镁脱硅的同时脱除其中的倍半氧化物杂质，提高磷品位。原矿经过一段磨矿后，通过一次脱镁反浮选、五段脱硅反浮选，最终得到磷精矿产品。试验原则流程见图1。

采用JS94H型微电泳仪测量矿物与药剂作用前后的Zeta电位，连续测量3次后取平均值；采用iCAN9傅立叶变换红外光谱仪测量矿物与药剂作用前后的红外光谱。

2 结果及讨论

2.1 磨矿细度试验

按图1所示流程，脱镁反浮选加入工业生产废酸调节pH值至4.2～4.5、脱镁捕收剂WF-04用量0.2 kg／t、浮选时间1 min，脱硅反浮选加入Na2CO3调节pH值至7、每一段脱硅反浮选捕收剂M-51用量均为0.2 kg／t、浮选时间2 min，矿浆浓度25%，温度20℃，探究了磨矿细度对浮选效果的影响，结果见表2。

图1 浮选原则流程

表2 磨矿细度试验结果

由表2可知，磨矿细度为－0.074 mm粒级占63%时，可得到P2O5品位34.28%、MgO含量0.84%、SiO2含量9.14%、P2O5回收率85.29%的磷精矿；之后继续增大磨矿细度对磷精矿品位影响不大，回收率反而降低。确定适宜的磨矿细度为－0.074 mm粒级占63%。

2.2 pH值试验

根据胶磷矿和白云石的矿石性质，弱酸性条件更有利于两者的分离，但不利于后续脱硅。在脱镁反浮选过程加入工业生产废酸调节pH值至4.2～4.5、脱镁捕收剂WF-04用量0.2 kg／t、浮选时间1 min，在脱镁反浮选结束后用Na2CO3调节矿浆pH值，脱硅反浮选每一段M-51用量均为0.2 kg／t、浮选时间2 min，矿浆浓度25%，温度20℃，磨矿细度－0.074 mm粒级占63%条件下，考察了脱硅反浮选pH值对浮选效果的影响，结果见表3。

表3 pH值试验结果

由表3可知，随着pH值升高，精矿产率和磷回收率均增加，但磷精矿中SiO2杂质含量也增加了。综合考虑，确定适宜的脱硅反浮选pH值为7，此时磷精矿中P2O5品位34.28%、回收率85.29%。

2.3 M-51用量试验

按图1所示流程，在磨矿细度－0.074 mm粒级占63%、温度20℃、矿浆浓度25%、脱镁反浮选pH值4.2～4.5、脱镁反浮选捕收剂WF-04用量0.2 kg／t、浮选时间1 min、脱硅反浮选pH值7、浮选时间2 min条件下，进行了脱硅反浮选捕收剂M-51用量试验，结果见表4。

表4 M-51用量试验结果

从表4可知，随着脱硅反浮选捕收剂M-51用量增加，磷精矿产率和P2O5回收率逐步降低，磷精矿中P2O5品位变化不大。适宜的M-51用量为1.5 kg／t，即每段用量均为0.3 kg／t。

2.4 综合试验

在磨矿细度－0.074 mm粒级占63%、温度20℃、矿浆浓度25%、脱镁反浮选pH值4.2～4.5、脱镁反浮选捕收剂WF-04用量0.2 kg／t、浮选时间1 min、脱硅反浮选pH值7、每一段M-51用量均为0.3 kg／t、浮选时间2 min条件下，进行了一段脱镁反浮选、五段脱硅反浮选，获得了P2O5品位34.45%、MgO含量0.94%、SiO2含量6.64%、Al2O3含量1.67%、Fe2O3含量0.58%、P2O5回收率79.19%的磷精矿。

3 M-51作用机理研究

3.1 Zeta电位

矿物表面电性会影响矿物的可浮性。分别考察了M-51对磷灰石和石英表面电位的影响，结果见图2。

图2 磷灰石和石英的表面电位分析结果

由图2可知，磷灰石零电点在4.2左右，随着pH值增大，磷灰石表面电位逐渐降低；磷灰石与捕收剂M-51作用后，零电点增大，表面电位随着pH增大而降低，比未与M-51作用的磷灰石电位有所升高，但升高幅度较小，M-51在磷灰石表面的吸附作用不明显。石英零电点在3.0左右，随着pH值增大，石英表面电位逐渐降低；捕收剂M-51作用后的石英零电点增大，表面电位随着pH值增大而降低，比未与M-51作用时大。pH值在6～8之间时两者的Zeta电位差值最大，此范围内M-51在石英表面的吸附效果较强。

3.2 红外光谱分析

对药剂作用前后的矿物进行了红外光谱分析，结果如图3所示。

捕收剂M-51的主要成分为季铵盐。由图3可知，2 926.09 cm－1、2 854.48 cm－1、1 463.17 cm－1处分别为—CH2—的不对称伸缩振动峰、—CH2—的对称伸缩振动峰、CH3—的不对称弯曲振动峰，1 740.41 cm－1处为羰基（CO）的伸缩振动吸收峰［7-8］。

图3 磷灰石和石英的红外光谱

磷灰石红外光谱中，1 453.96 cm－1、1 428.39 cm－1处为CO32－的特征吸收峰，1 045.27 cm－1处为P—O—P键的反对称伸缩振动吸收峰，1 100～975 cm－1范围内为磷氧伸缩振动带，603.84 cm－1、573.66 cm－1处为P—O—P键的面内变形振动吸收峰［9］，这些都是磷矿的特征吸收峰。与M-51作用后的磷灰石并未出现其他较为明显的吸收峰，可见M-51在磷灰石表面的吸附效果很微弱。

石英红外光谱中，1 082.10 cm－1处为Si—O反对称伸缩振动峰，779.28 cm－1、693.86 cm－1处为O—Si—O键对称伸缩振动峰，均为石英特征吸收峰。与M-51作用后的石英在2 926.09 cm－1和2 854.48 cm－1处出现了新的特征峰，对应M-51的—CH2—不对称振动和—CH2—的对称振动峰。2 359.85 cm－1处的吸收峰可能是由于压片时在空气中暴露时间太长产生的CO2特征峰，除此之外没有出现新的吸收峰，说明捕收剂M-51主要通过静电吸附作用吸附在石英表面上，为物理吸附［10］。与药剂作用后的石英Si—O反对称伸缩振动峰在1 079.54 cm－1处、O—Si—O键对称伸缩振动峰在772.63 cm－1和686.70 cm－1处发生了轻微位移，说明这些基团也参与了吸附过程，可能是M-51在石英表面发生了氢键作用［11］。

4 结 论

1）贵州某磷矿主要成分为氟磷灰石、石英、白云石以及黏土矿物。选矿试验结果表明，对P2O5品位29.04%、MgO含量1.52%、SiO2含量13.29%、Al2O3含量3.75%、Fe2O3含量1.39%的原矿，使用WF-04和M-51作为捕收剂进行一段脱镁反浮选和五段脱硅反浮选，在适宜的工艺条件下，可获得P2O5品位34.45%、MgO含量0.94%、SiO2含量6.64%、Al2O3含量1.67%、Fe2O3含量0.58%、P2O5回收率79.19%的磷精矿。

2）机理研究结果表明，脱硅反浮选捕收剂M-51在石英表面的吸附作用比在磷灰石表面的吸附作用强；M-51在石英表面主要发生物理吸附、伴随氢键作用。