东昆仑中东段驼路沟钴（金）矿床钠铁矾的识别及其指示意义*

牛斯达，吴华英**，牛向龙，王英超，白生龙，陈家浩，张敏，莫凌超

（1中国冶金地质总局矿产资源研究院，北京 101300；2中国冶金地质矿物综合利用研发中心，北京 101300；3青海省第三地质勘查院，青海 西宁 810029）

黄钾铁矾族矿物是干旱地区硫化物矿床风化壳中常见的表生矿物，其化学通式为AB3[XO4]2-(OH)6，占据A位的大离子变化可形成不同的端员矿物。前人认为黄钾铁矾是指示干燥地区硫化铁矿床氧化带的标型矿物，其详细研究可以为矿床的次生富集过程提供重要约束（李胜荣等，2021）。有学者对新疆东天山北部红山矿区硫化物矿床氧化带中的系列硫酸盐矿物进行了40Ar/30Ar年代学、化学分析、XRD、穆斯堡尔谱等方面的系统研究（秦克章等，2008；许英霞等，2007；2008；李国武等，2010；郭海棠等，2014），探讨了其矿物学特征、成因机理和形成环境。陈蕾等（2014）、杨 静 等（2014）对 黄 钾 铁 矾 进 行了40Ar/30Ar年代学和氢氧同位素研究，为古气候变化和矿床次生富集等地质事件提供了制约。也有学者陆续进行了关于含水硫酸盐矿物的理论和实验性的研究工作，Chou等(2002)研究了硫酸盐在0.1 MPa的压力下和不同湿度下的平衡体系；Basciano等(2008)对合成黄钾铁矾族矿物的晶体化学进行了研究；Billon等(2015)从热力学角度系统总结了含水硫酸盐矿物的焓变。近年来也有一些含水硫酸盐矿物作为新矿物被发现，如Pekov等(2018)在智利废弃的Alcaparrosa矿黄铁矿的氧化带中发现了一种含水的钠钛硫酸盐，并将其命名为calamaite。

在漫长的氧化和风化作用下，氧化带内原生矿物的分解伴随着元素的迁移、沉淀，以及新的氧化物矿物的析出和结晶，使得氧化带出现特征的矿物种或矿物组合（秦克章等，2008；Matysek et al.,2014）。前人研究认为，含水硫酸盐由原生硫化物的氧化和风化作用形成，金属氧化带通常作为金属硫化物矿床的重要找矿标志(Paramanick et al.,2021)。此外，硫酸盐矿物在原生硫化物漫长的氧化过程中保存下来，是研究古气候和古地理环境的重要对象(Matysek et al.,2014;Paramanick et al.,2021)。

驼路沟矿床是近年在青海东昆仑造山带内发现的首例独立钴（金）矿床（丰成友等，2006）。石英钠长岩作为典型的热水沉积岩，是驼路沟矿区钴矿体的重要找矿标志，也是热水喷流沉积型矿床的重要鉴别标志（湛守智等，2006），与其一脉相承的氧化产物——本文研究的钠铁矾为研究热水喷流型矿床提供了独特的切入点。黄钾铁矾是指示干旱地区硫化物矿床氧化带的标型矿物，而钠铁矾可否作为富钠的热水喷流沉积型矿床中黄铁矿被氧化的示矿标志？这个问题目前还没有确切的回答，这也是本文关注的问题。原生硫化物和其氧化物都是重要的含钴来源(Hazen et al.,2017)，钠铁矾系统的矿物学研究对于探究硫化物矿床的氧化带、丰富钴矿床成因矿物学和找矿矿物学认识具有重要意义。

在野外地质考察和显微观察的基础上，结合扫描电镜、全成分分析、电子探针和X射线衍射技术，笔者对青海驼路沟矿床玉女沟矿段中发育的钠铁矾进行了系统研究，探讨原生硫化物矿物的氧化过程、元素的迁移过程及其指示意义。

1 地质背景

本区大地构造位置处于东昆仑造山系（图1a），昆南陆缘活动带。昆南陆缘活动带位于昆中断裂与昆南断裂之间，东西长约1500 km，南北宽约60 km，是在元古宙结晶基底上形成的一个多旋回造山带，主要经历了加里东和晚华力西期—印支期的复合造山作用，于陆缘环境发生了中酸性火山活动。加里东期总体表现为陆壳伸展，形成富含钴、金等成矿物质的火山-沉积建造；燕山期—喜马拉雅期发生自南向北的逆冲推覆作用，使该地区发生褶皱及剪切变形并改造成矿（丰成友等，2006；陈喜峰，2014）。区内地层主要为浅变质火山-沉积岩系，广泛出露中-新元古代万保沟群、奥陶纪—志留纪纳赤台群、二叠纪—三叠纪海相-陆相沉积岩。本区岩浆活动较弱，矿区内无侵入岩体出露，火山岩以奥陶纪—志留纪纳赤台群哈拉巴依沟组火山碎屑岩为主。该区分布多条晚华力西期—印支期左行斜冲剪切形成的近东西向、北西向大型剪切带，钴、金、铜等矿产在该带集中分布，驼路沟矿区即位于剪切带中（潘彤等，2005；陈海福，2010）。

图1 驼路沟矿区大地构造位置和矿区地质图（据陈海福，2010；奎明娟等，2019）a.东昆仑构造简图及驼路沟矿区位置；b.驼路沟矿区地质图及矿体露头Fig.1 The location and geological map of the Tuolugou deposit(after Chen,2010;Kui et al.,2019)a.The tectonic framework of East Kunlun and the location of the Tuolugou deposit;b.Geological map of the Tuolugou deposit showing the orebody outcrop

矿区出露地层为奥陶纪—志留纪纳赤台群哈拉巴依沟组，该地层受构造控制明显。地层在走向、倾向上具扭曲现象，总体走向近东西，北矿带南倾、南矿带北倾；地层自下而上分别为第一岩性段钙质千枚岩段（OSh1），第二岩性段碳质千枚岩段（OSh2），第三岩性段千枚岩段（OSh3），第四岩性段砂板岩段（OSh4），矿区仅出露第二、第三及第四岩性段。根据矿化带产出的地层不同划分出2条钴矿化带，其中，北矿带所控制的矿体均产于第四岩性段；南矿带所控制的矿体均产于第三岩性段，共有3个矿段，分别为长征沟、玉女沟、短沟矿段。

矿区构造褶皱以驼路沟沟脑向斜为主，东西向展布，核部地层由志留系下统组成，断裂发育相对较弱。区内片理十分发育，属区域构造作用的产物（潘彤等，2011）。驼路沟矿区的矿床成因，主要有2种观点：①热水喷流沉积成因（张德全等，2002；丰成友等，2006），认为其与海底喷气沉积作用密切相关；②热水喷流沉积-叠加改造成因（陈海福，2010），认为该矿床形成与海底喷气沉积成矿作用有关，在加里东期—晚华力西期—印支期碰撞造山过程中喷气沉积型矿体被改造并导致钴金元素在局部地段进一步富集。

2 样品介绍

本次研究的样品采自青海省驼路沟矿区玉女沟矿段，样品整体呈黄褐色-褐红色，产出于石英钠长岩带(图2a、b)，与绿泥绢云母片岩呈接触关系（图2a）。样品YN1-6-1呈赭黄色-褐黄色，样品YN1-6-2呈赭红色，样品YN1-6-3比样品YN1-6-1色调略浅，呈黄褐色-浅黄褐色，采样位置示于图2c、d。氧化带整体呈疏松块状-土状（图3a～c），挑选出表面的氧化产物，筛分出40～60目样品见图3d～f，体视显微镜下照片见图3g～i。60～80目样品体视显微镜和透反射照片见图4a～c。

图2 驼路沟矿床玉女沟矿段氧化带露头和石英钠长岩手标本a.氧化带及其与石英钠长岩接触带；b.石英钠长岩手标本;c、d.氧化带露头Fig.2 Oxidation zone outcrops and quartz-albitite hand specimen of the Yunugou section of the Tuolugou deposita.Oxidation zone and its contact zone with quartz albitite;b.Hand specimen of quartz albitite;c,d.Outcrops of the oxidation zone

图4 驼路沟矿区玉女沟矿段氧化带60～80目样品体视显微镜和透反射照片a.样品YN1-6-1;b.样品YN1-6-2;c.样品YN1-6-3Fig.4 Photos under stereo microscope,transmitted light and reflected light of 60～80 mesh samples from the oxidation zone in the Yunugou section of the Tuolugou deposita.Sample YN1-6-1;b.Sample YN1-6-2;c.Sample YN1-6-3

3 测试方法

采自驼路沟矿区玉女沟矿段氧化带60～80目的样品被粘在靶上以进行扫描电镜分析，扫描电镜在中国科学院矿产资源研究重点实验室电子探针实验室进行，使用ZEISS GeminiSEM 450扫描电镜和OXFORD ULTIM MAX能谱仪。

X射线粉晶衍射在中国地质大学（北京）科学研究院使用日本理学Smart lab 9000W X射线粉晶衍射仪（转靶，后置石墨单色器），Cu Kα辐射源，40 kV，200 mA，X射线衍射图在3°～70°(2θ)收集数据，步长0.02°，每步计数1 s。

全成分分析采用样品粉末压片半定量测试，在西北大学进行，检测范围为F及其以后元素，各样品所测元素含量归一处理（总量100%，单位%，未做烧失量校正），测试仪器为日本理学ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪。

电子探针定量分析在中国地质科学院矿产资源研究所矿物微区物质组分与结构实验室进行，样品由氧化带中的样品粘在靶上经过抛光后用于测试。所用仪器为日本电子JXA-iHP200F Hyper Probe和X-max能谱仪，执行标准为GB/T 15074-2008《电子探针定量分析方法通则》，分析精度为0.01%，加速电压15 kV，电流20 nA，采用spot模式，束斑直径1 μm。本次测试得到的所有数据经过ZAF校正。

4 结果

4.1 扫描电镜

扫描电镜可以观察到石英钠长岩被风化，表面发育微米级钠铁矾晶体，单个颗粒1～3 μm，小晶体团聚形成3～10 μm疏松的团块（图5a～d）。

图5 驼路沟矿床玉女沟矿段氧化带钠铁矾扫描电镜照片和能谱谱图a、b.钠铁矾微形貌（17800倍）、位置及对应能谱谱图；c、d.钠铁矾微形貌（23600倍）、位置及对应能谱谱图Fig.5 SEM image and EDS spectrum of samples from the oxidation zone in the Yunugou section of the Tuolugou deposita,b.Micromorphology of natrojarosite(17800 times magnification),position and corresponding EDS results;c,d.Micromorphology of natrojarosite(23600 times magnification),position and corresponding EDS results

4.2 全成分分析和电子探针

石英钠长岩中钠长石和氧化带钠铁矾电子探针结果见表1（部分分析位置示于图6a～f）。新鲜石英钠长岩见图6a，样品YN1-6-1见图6b，样品YN1-6-2见图6c～e，样品YN1-6-3见图6f，氧化带中钠长石、石英与钠铁矾伴生（图6b、f）。电子探针分析结果显示，钠铁矾的w（FeO）为47.04%～53.09%（平均值48.60%），w（SO3）为27.30%～29.33%（平 均 值28.72%），w（Na2O）为0.65%～2.41%（平均值1.46%），但是由于氧化带中样品疏松，电子探针数据可能存在一定的偏差。驼路沟矿区玉女沟矿段氧化带样品全成分分析结果见表2和图7。样品主量元素平均值为w（SiO2）35.26%，w（Fe2O3）21.99%，w（Al2O3）16.41%，w（SO3）12.44%，w（CaO）4.57%，w（K2O）4.24%，w（Na2O）2.51%，w（TiO2）1.10%，w（MgO）0.95%，w（P2O5）0.14%，w（Co2O3）0.04%。

表1 驼路沟矿区玉女沟矿段钠长石和氧化带钠铁矾电子探针结果Table 1 EPMA results of albite and natrojarosite from the oxidation zone in the Yunugou section of the Tuolugou deposit

表2 驼路沟矿区玉女沟矿段氧化带X射线荧光光谱分析结果(w（B）/%)Table 2 X-ray fluorescence spectrum analysis results of samples from the oxidation zone in the Yunugou section of the Tuolugou deposit(w（B）/%)

图6 驼路沟矿区玉女沟矿段石英钠长岩岩相学照片和氧化带BES照片a.石英钠长岩；b.样品YN1-6-1；c～e.样品YN1-6-2；f.样品YN1-6-3Qz—石英；Ab—钠长石；Nat—钠铁矾；Hem—赤铁矿；Mus—白云母Fig.6 Petrographic photos of quartz albitite and BES images of samples from the oxidation zone in the Yunugou section of the Tuolugou deposita.Quartz albitite;b.Sample YN1-6-1;c～e.Sample YN1-6-2;f.Sample YN1-6-3Qz—Quartz;Ab—Albite;Nat—Natrojarosite;Hem—Hematite;Mus—Muscovite

4.3 X射线衍射

X射线衍射结果见图8。YN1-6-1样品识别出的主要矿物为钠铁矾、白云母、钠长石、石英、石膏；YN1-6-2样品识别出的主要矿物为钠铁矾、白云母、钠长石、石英、赤铁矿；YN1-6-3样品识别出的主要矿物为钠铁矾、白云母、钠长石、石英、石膏。

5 讨论

5.1 氧化带中钠铁矾的矿物学特征

气候条件是决定干旱地区硫化物矿床氧化带特征的主要因素（涂光炽等，1963），大多数氧化带中形成的硫酸盐矿物常只能在pH值较小、含游离硫酸的酸性溶液中形成，在酸性介质中才能稳定（Blasco et al.,2016）。东昆仑地区地处高原，日照强烈，降水时间短，渗入地下的天水含量非常有限，使得富含黄铁矿矿体的介质经常保持水量小、酸度大的特点。且硫酸盐矿物为可溶性矿物，使得其仅能够在干旱地区得以保存。

黄钾铁矾类矿物指具有黄钾铁矾型结构的含羟基硫酸盐矿物，属三方晶系，自然界中常见的矿物分别是黄钾铁矾（KFe3[SO4]2(OH)6）和明矾石（KAl3-[SO4]2(OH)6）（王璞，1982）。驼路沟矿床玉女沟矿段氧化带中的钠铁矾（NaFe3[SO4]2(OH)6）晶体细小，呈土状、赭黄色-褐色-棕色，分布于层状石英钠长岩的表面（图4），以及石英钠长岩的颗粒间隙（图6f）。YN1-6-1和YN1-6-3为赭黄色-褐黄色，识别出的主要矿物为钠铁矾、白云母、钠长石、石英、石膏，YN1-6-3色调偏浅可能由于其中石膏的含量稍高所致（图8）。在背散射电子像下可以观察到赤铁矿主要呈网脉状（图6c）、薄膜状（图6d），有的还保留磁铁矿晶形被包含在其他矿物中（图6e）。YN1-6-2样品识别出的主要矿物为钠铁矾、白云母、钠长石、石英、赤铁矿，其色调主要由于赤铁矿的影响而呈现赤红色-赭红色。

图7 驼路沟矿区玉女沟矿段氧化带样品全成分分析Fig.7 Bulk composition analysis of samples from the oxida‐tion zone in the Yunugou section of the Tuolugou deposit

图8 驼路沟矿床玉女沟矿段氧化带样品XRD结果Fig.8 XRD results of the samples from the oxidation zone in the Yunugou section of the Tuolugou deposit

钠铁矾属于复杂岛状基型硫酸盐，明矾石-黄钾铁矾族，黄钾铁矾亚族，具附加阴离子，有少量的钾代替钠（王璞，1982）。关于含水的钠硫酸盐矿物的研究仅有零星报道，李錫林（1964）发现了西北地区硫化物矿床发育纤钠铁矾(Sideronatrite)；韩照信等（2004）在对东天山康古尔塔格金矿床氧化带中识别出钠铁矾(Natrojarosite)，该类含水的钠质硫酸盐矿物是硫化物矿床的重要找矿标志。本次研究的矿物，结合体视显微镜、电子探针、XRD结果进行综合判别，其成分特征以S、Fe、Na为特征（表1），由于颗粒不致密导致总量偏低和某些元素存在偏差，其XRD数据与钠铁矾三强线2θ=17.512(d=5.0600Å)，2θ=28.568（d=3.1220Å），2θ=29.101°(d=3.0660Å)相符合，综合成分和结构特征，为其定名为钠铁矾（Natrojarosite，NaFe3[SO4]2(OH)6），与黄钠铁矾（Am‐arillite，NaFe(H2O)6[SO4]2，单斜晶系）、纤钠铁矾（Sideronatrite，Na2Fe(H2O)3[SO4]2(OH)，斜方晶系）和变纤钠铁矾（Metasideronatrite，Na4Fe2(H2O)3[SO4]4-(OH)2，斜方晶系）相区别。温度能够对晶体的对称程度产生影响，温度升高时晶体对称程度较高（潘兆橹，1994；曾长育，2015）。其中，钠铁矾为三方晶系，对称程度相对较高，这可能指示了氧化过程中相对较高的温度。

5.2 氧化过程以及钠铁矾的形成和保存

驼路沟矿区地处青藏高原边缘东昆仑中东段，矿区内变火山-沉积岩段发育典型的纹层状热水喷流沉积岩——石英钠长石岩（图2a、b；丰成友等，2006）。石英钠长岩顺层产出，通常具有明显的沉积韵律及条带状构造，其元素地球化学特征显示出热水喷流沉积岩的特征（Ma et al.,2006;罗金海等，2017）。驼路沟矿区石英钠长石岩一般呈层状、似层状产出，与绢云石英片岩和绿泥绢云石英片岩构成韵律纹层，多产出于矿体两侧30 m范围内，石英钠长岩中锆石SHRIMP U-Pb年龄为(468±9)Ma，应代表本区海底火山喷流作用的时间，含矿岩系的时代为奥陶纪（丰成友等，2005；Feng et al.,2009）。Zhao等(2021)通过对西藏多龙矿集区荣那铜金矿氧化带的研究认为，以钠镁矾、石膏、钠铁矾等为代表的特定含水硫酸盐矿物或矿物组合可作为高原干旱地区深部矿体的指示标志。

黄铁矿表面的氧化反应在低湿度条件下主要受表面结构控制（何宏平等，2019），在地表氧化环境里，黄铁矿经历的分解反应如下式：2FeS2+2H2O+7O2→2Fe22++4SO2-4+4H+(aq)；Fe2+进 一 步 氧 化 变 为Fe3+，并消耗一些H+：4Fe2++4H+(aq)+O2→4Fe3++2H2O；Fe3+可以作为氧化剂进一步氧化黄铁矿，释放更多的H+：FeS2+14Fe3++8H2O→15Fe2++SO2-4+16H+(aq)（邹学功，1998；鲁安怀等，2015）。

在弱酸性介质作用下，长石抗风化能力弱，经过风化其中的Si、Al、Na、K等元素可以被风化淋滤出来，这些物质溶解在水中，形成悬浮液或不同离子的络合物，进而进行迁移、蒸发，伴随着复杂的化学和微生物过程（Hiebert et al.,1992;张秉良等，2011）。石英钠长岩是重要的赋矿围岩，喷流型矿床中特征的石英钠长岩的风化、破碎伴随着钠长石中Na离子的析出，这为钠铁矾的形成提供了充足的Na离子来源，加之Na离子化学性质极活泼，在有水的条件下便具备了钠铁矾的形成条件，其离子方程式为：3Fe3++2SO24-+Na++6H2O→NaFe[SO4]2(OH)6。钠铁矾的形成需要一定的水、氧化和酸性的环境，而钠铁矾易溶于水的特性则指示其保存需要干旱的环境。因此，钠铁矾可以作为干旱地区富钠的热水喷流沉积型矿床氧化带的标型矿物。

5.3 元素迁移及其指示意义

在风化作用过程中，不同元素迁移程度存在差异，K、Ca、Na、Mg是易迁移元素，化学性质活泼，硅酸盐中的Si是可迁移元素，石英中的Si是不迁移元素，Al、Fe、Ti是惰性元素(Gay et al.,1980)。Buggle(2011)认为，化学蚀变替代指标(CPA)是代表钠长石淋溶强度的最适宜指标，计算公式为CPA=[A12O3/(A12O3+Na2O)]*100，但是该研究适用于黄土或者古土壤，对于发生了元素在特定条件下重新富集的矿体氧化带中并不适用。就本次研究而言，与YN1-6-3相比，YN1-6-1样品的钠长石含量较高，而钠铁矾含量较少，因而氧化程度较弱，钠长石和钠铁矾的比率可作为判别其氧化程度的标志。

东昆仑造山带大规模的隆升始于晚渐新世至早中新世（约30～20 Ma）（王国灿等，2005；周波，2019），全新世以来青藏高原东北部经历了全新世早期（11～8 ka BP），气候冷干、化学风化弱；全新世中期（8～4 ka BP）的气候整体偏温湿、化学风化较强；全新世晚期（4 ka BP至今）的气候环境趋于冷干、化学风化较弱（张亚云等，2019）。因此，在化学风化相对较强的时期，氧化带中发生着较为活跃的氧化过程，而在相对干冷的时期有利于含水硫酸盐矿物的保存，可能与上述全新世晚期的干冷气候有关。

作为东昆仑成矿带的独立钴矿，驼路沟矿床中黄铁矿是最主要的含钴矿物，钴主要以类质同象的形式赋存于黄铁矿中。铁和钴均属于亲铁元素，其原子序数相邻，地球化学行为类似，在成矿过程中密不可分（张宏飞等，2012）。Fe2+（离子半径0.74Å，电负性1.8）和Co2+（离子半径0.72Å，电负性1.9）离子半径相近，配位数均为6，化学键性相似，易于发生类质同象替换，尤其在黄铁矿中（梁有彬，1984；王宇非等，2021）。在氧化带中，样品YN1-6-2呈赭红色，其w(Fe2O3)明显高于样品YN1-6-2和样品YN1-6-3（图7），而其w(Co2O3)却明显低于样品YN1-6-2和样品YN1-6-3。从某种程度上说，在氧化过程中，Fe和Co在原生矿中由类质同象造成的含量呈负相关关系在氧化过程中仍然被保留了下来。这也为通过钠铁矾的识别和研究在东昆仑成矿带寻找热水喷流沉积型钴矿床提供新的思路。

6 结论

（1）在驼路沟矿区玉女沟矿段黄褐色-赤红色氧化带内首次识别出钠铁矾，氧化带内主要矿物有钠铁矾、白云母、钠长石、石英、石膏，赤铁矿，赤红色-赭红色色调主要由于赤铁矿的影响。

（2）钠铁矾在驼路沟矿区玉女沟氧化带呈现为微米级晶体，呈赭黄色-褐色-棕色，分布于被风化层状石英钠长岩的表面。钠铁矾为三方晶系，对称程度相对较高，这可能指示了氧化过程中相对较高的温度。

（3）在氧化过程中，原生黄铁矿中的硫和铁，以及石英钠长岩中的钠为钠铁矾的形成提供了物质来源。钠铁矾的形成指示了其在次生氧化过程中的酸性环境和保存过程中的干旱气候，其可作为指示高原干旱地区热水喷流沉积型矿床氧化带的标型矿物。

致谢中国地质大学（北京）刘广耀副研究员在XRD测试中给予了许多帮助，中国地质科学院矿产资源研究所陈振宇研究员、刘春花副研究员、陈小丹助理研究员在电子探针测试分析方面提供了诸多帮助，中国科学院地质与地球物理研究所唐冬梅副研究员、毛亚晶副研究员、孙政浩博士、原江燕工程师在野外工作和扫描电镜方面给予了大力支持，中国冶金地质总局青海地质勘查院王军正高级工程师和张建鹏工程师在野外工作中给予了热忱帮助，在此一并致以诚挚谢意。