AFM探针在木材样品测试中的选择与应用

高永伟

(北京林业大学公共分析测试中心，北京 100083)

原子力显微镜(简称AFM)[1]，是在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的一种具有原子级分辨率的表面分析仪器。其不仅可以观测导体和半导体材料的表面结构，还可以观测绝缘体的表面结构，弥补了扫描隧道显微镜只能观测研究导体和半导体材料的不足。通过检测样品表面与探针针尖间极微弱的原子间作用来研究物质的表面纳米结构。因为其具有极高分辨率的表面性质测量能力，所以被广泛应用于纳米科学研究的各个领域。随着AFM技术的发展，它对材料表面的纳米级高分辨成像功能，实现了对原子尺度的表面形态结构和许多无机和有机晶体的原子和分子晶格像的成功观测[2]，并可得到杨氏模量、摩擦力等各种物理参数，AFM的杰出功能已经使其成为材料表征不可或缺的重要工具之一。

1 AFM 的工作原理

原子力显微镜的原理在于探针针尖的原子与样品表面原子接近时的相互作用力。探测针尖被安装在百微米长矩形或三角形微悬臂的前端一侧。当针尖和样品间隙大时，针尖尖端上的原子与样品表面的原子不存在作用力；间隙在达到一定范围过程后，将出现吸力，这个力被称作范德瓦尔斯力(FW)，间隙缩小FW增大，如果只有两个原子的相互作用，范德瓦尔斯力与间隙6次方成反比。当间隙再缩小，针尖原子和样品原子将出现相互排斥力(用FR表示)，这个时候FR比FW增长快，两个原子的相互斥力随与间隙缩小呈指数增长，可表示如下：FA=FR+FW。合力FA在间隙缩小过程中由相吸转向相斥，原子力变化过程的示意图如图1。

图1 原子力变化过程示意图

AFM 的工作原理是使针尖与样品表面轻轻接触，逐行逐点扫描样品表面，针尖原子与样品表面原子间的相互作用力使探针发生微小形变，而在探针微悬臂前端上部的激光斑点随着探针的形变而发生变化，通过光电检测器进行放大，转变为光斑的偏移电压并控制压电扫描器的运动，同时针尖与样品之间的作用力(约为10-10牛顿量级)和距离(原子大小数量级)也基本保持恒定[3]。如图2所示。

图2 原子力显微镜工作原理图

AFM可探测小到单个原子的特征，并以清晰的图像提供表面特征关键信息[4]。现在已被广泛应用于生物科学、材料科学、环境科学等很多领域，另外利用探针与样品之间各种不同的相互作用力又研制了各种不同的显微镜，如静电力显微镜EFM(静电力)、磁力显微镜MFM(静磁力)、侧向力显微镜LFM(探针侧向偏转力)等，对应不同种类显微镜又开发了相应的探针。所以作为影响AFM分辨率的重要因素之一的探针种类繁多，主要生产厂家分布在德国、瑞士、保加利亚、美国等国[5]。由于探针寿命短，错误选择不对探针将造成分辨率下降并可能损毁探针，在实际工作中对如此多的探针型号该如何选择，这个问题对实际使用者造成了一定的困扰。

2 AFM探针的结构

AFM探针是原子力显微镜的关键部件，它包含三个部分：基片、微悬臂和针尖，针尖固定在微悬臂的一端，如图3所示。

图3 AFM探针结构

随着科技的发展，现在AFM探针基本都是由MEMS技术加工Si或者Si3N4来制备[6]。针尖一端的上部通常涂有涂层，涂层的主要作用是增大探针背面对激光的反射率，改善对反射激光束的检测效果；另外可以使探针具有合适的电学和磁性性质，并可使针尖尖端具有热敏性质。

微悬臂的悬臂梁决定了探针的力学性质。悬臂梁的宽度(W)、长度(L)和厚度(T)是悬臂梁的三个主要参数。根据探针型号不同，悬臂梁的尺寸会发生变化，悬臂梁的几个尺寸影响悬臂梁的弹性系数(k)和共振频率，这是AFM探针的重要参数。弹性系数(k)是表征探针的重要指标，k值越大，意味着相同参数下探针和样品的作用力越大。与(k)相关的参数是共振频率(f0)，一般来说，弹性系数越大，共振频率越高。越短越厚就越硬，弹性越强；越长越薄越软，弹性越小。有些悬臂梁为了提高激光的反射能量，在表面镀上一层或几层金属，常见的镀层是金或铝。有镀层的探针信噪比高，但对温度变化的抵抗能力差。

探针针尖是原子力显微镜的核心部件，一般使用硅或氮化硅，针尖的形状为圆锥状或多棱锥状，锥角为20°～30°，其尖端的曲率半径为5～40 nm。如图4所示。针尖的材质和几何参数等性质将会影响原子力显微镜的成像分辨率。例如硅探针硬脆，其本身不仅容易磨损，缩短探针使用寿命，而且成像过程中容易损害扫描的样品，所以不适合观测生物样品等柔软样品使用[7]。

图4 探针针尖的SEM图

3 AFM探针的分类

AFM探针除了常见的扫描样品形貌的常规探针外，根据探针与样品之间各种不同的相互作用力，有各种不同应用范围的显微镜，如AFM，EFM、MFM、LFM等，又对应不同种类显微镜研制了相配套的探针，并且每类探针又有不同的型号，种类繁杂，本文针对硅探针、氮化硅探针、特殊功能探针这三类主要探针进行了详细说明，为相关科研工作者在AFM的探针选择提供技术参考。

3.1 硅探针

硅探针根据扫描模式又分为：接触模式探针、轻敲模式探针、力调制模式探针、超硬探针和多模式探针。

接触模式探针针尖是对称的，对大于200 nm的表面特征能够得到更对称的图像。该类探针曲率半径一般为8 nm；轻敲模式探针，这类探针用于轻敲模式或非接触模式的高分辨形貌成像。该类探针曲率半径一般为8～10 nm；力调制模式探针，这类探针硬度适中，对于力调制模式，需要探针能够对样品造成一定的形变，而力调制模式又是工作在接触模式下，探针不能太硬。该类探针曲率半径约为8～10 nm。还可以用于相位成像以及TRmode；超硬探针，这类探针具有超硬镀层(DLC)，可以显著提高探针的寿命。非常适合于扫描粗糙的或较硬的样品表面。该类别探针的曲率半径一般为15 nm；多模式探针结构与接触模式探针、轻敲模式探针类似。其硬度适中，也可以用于力调制模式，相位成像或TRmode。其主要型号见表1。

表1 硅探针主要型号

3.2 氮化硅探针

氮化硅探针的主要型号见表2。根据其扫描模式又分为：MicroLever探针、NP探针、智能扫描探针和BioLever探针。MicroLever探针和NP探针都适合空气中的接触模式以及液下的接触或轻敲模式，适用于生物样品，特别是活细胞样品的扫描：MicroLever探针曲率半径MLCT约20 nm，MSCT约10 nm。NP探针曲率半径NP约20 nm，NP-S约10 nm。

智能扫描探针，这类探针是布鲁克公司特有的用于ScanAsyst智能扫描模式的探针。其主要型号有ScanAsyst-Air用于空气中的实验，ScanAsyst-Fluid(+)用于液下实验。Air/Fluid+曲率半径为2 nm，Fluid曲率半径为20nm。Air-HR是专为MultiMode的ScanAsyst-HR快速扫描设计的。

BioLever探针，这类探针的悬臂是商用原子力探针中最软的探针，针尖位于探针最前端。用于接触模式及力曲线测量，特别适合生物样品测量。该类探针曲率半径一般为30 nm。

3.3 特殊功能探针

其他特殊功能探针主要型号见表3。其中：磁性探针，可用于磁力显微镜，静电力显微镜以及其他电学测量模式。这类探针的曲率半径一般为LC 35 nm，HM 80 nm，LM 25 nm。

导电探针又分为峰值力电学测量探针、掺杂金刚石探针和铂探针，峰值力电学测量探针用于基于峰值力轻敲模式的电学测量模式。PFTUNA用于PeakForce TUNA(隧穿原子力显微镜)模式，PFQNE用于PeakForce KPFM(开尔文探针力显微镜)模式。曲率半径PFTUNA 25 nm，PFQNE 5 nm。掺杂金刚石探针，用于PFM(压电力显微镜)，cAFM (导电原子力显微镜)，TUNA，SCM(扫描离子电导显微镜)以及SSRM(扫描扩展电阻显微镜)，镀层不易磨损，推荐用于较硬样品表面的电学测量。曲率半径DDESP 35 nm，SSRM电学分辨率可达1 nm。铂探针，这种探针用于EFM(静电力显微镜)，KPFM，PFM，cAFM，TUNA，SCM以及SSRM，其中RMN探针不会存在磨损镀层的问题，推荐用于较硬样品表面的电学测量。曲率半径OSCM 15 nm，SCM，RMN 20 nm。

表2 氮化硅探针主要型号

表3 特殊功能探针主要型号

高长径比探针用于轻敲模式下测量超高或超深的表面形貌。长径比超过5∶1，曲率半径10 nm。

扫描隧道显微镜(STM)探针，这种探针主要有机械加工的铂铱丝以及电化学腐蚀的钨丝。铂铱丝适合原子成像，钨丝适合较大范围的STM扫描。

纳米压痕探针，这种探针悬臂是不锈钢材料，针尖是金刚石，弹性系数很大，用于纳米压痕、纳米刮痕等高负载操作。这类探针曲率半径约为40 nm。

碳纳米管探针，碳纳米管细长，纵横比高；其弹性模量非常高[8，9]，可高达1Tpa；由于其特殊的网状结构，碳纳米管具有奇特的弹性弯曲能力[10，11]，柔韧性非常好；理论抗拉强度为钢的100倍，而密度只有钢的六分之一，有些碳纳米管具有良好的导电能力[12，13]。对于扫描深宽比大的样品，可以明显提高图像的分辨率，另外可明显减小探针加宽效应，更准确获得样品的表面形貌。但因为制作工艺复杂，能够商品化的探针还不是很多。

4 探针的选择

选择合适的探针对获得满意的图象和其他信息至关重要。选择探针时首先要考虑测量的目的，是想获得形貌、模量、电学性质还是磁学性质等；成像的环境是在空气中、液体中还是真空中；扫描模式是接触、轻敲、峰值力轻敲还是电学测量等模式，另外还要考虑探针的特性，例如弹性系数小的针尖适用于扫描较软的样品，针尖曲率半径较小的探针可提高横向分辨率，长径比大的针尖更准确地观察细深结构等。根据这些因素来选择相应的探针。

原子力显微镜现在已成为研究木材的纳米尺度表面结构和力学性质的重要工具。Ding等[14]在AFM下得到了微纤丝的精确尺寸，并观测到内部基本纤丝的排列及取向。陈红等[15]用原子力显微镜观测到毛竹纤维初生壁微纤丝呈随机的无序交织状排列。Brandt 等[16]通过AFM观测到细胞壁微纤丝结构发生破坏时木材的力学性能也发生变化。Lifeng Yan等[17]用AFM发现低浓度下单个半纤维素分子呈螺旋状，由于AFM针尖的扩展效应使观察到的分子链宽度比实际要大。王静禹[18]以原子力显微镜(AFM)的力曲线为测量手段，建立适用于木质素体系的分子间作用力测试方法。

针对木材的不同类型样品选择探针时，首先要考虑测试目的，当扫描微纤丝时，建议使用布鲁克公司特有的智能扫描探针ScanAsyst-Air，因其针尖的曲率半径是2 nm，可以得到高分辨率的图像，另外其k值只有0.4 N/m，适合于软的样品；当扫描单一的木质素、半纤维素和纳米级纤维素时，可使用轻敲模式MPP12100、MPP12120、MPP13100、MPP13120，其中MPP12100型号探针的k值是 5 N/m，探针曲率半径为8 nm，适合于较软的样品；当扫描带有纳米涂层的木板时，建议使用MPP-11100-10、MPP-11100-W、MPP11120、，因MPP-11100-10的k值是40 N/m，比较适合稍硬的样品。

5 结束语

扫描探针显微镜有多种工作模式，应用范围很广，相应的需要选择匹配的探针以实现对应的功能。选择合适的探针对是否获得满意的图象和其他信息至关重要。越尖的探针，成像的分辨率越高，但太尖在生物细胞成像时，因为样品太软，反而可能会破坏样品表面，这时推荐用稍钝的探针。探针的选择直接影响到最终的成像结果。只有合适的探针加上好的设备才能获得高分辨率的图像和准确的数据，缺一不可。