高抗弯强度LTCC 基板材料制备及其性能研究

周万丰,吕 洋,董兆文

(1.中国电子科技集团公司第四十三研究所,安徽 合肥 230088;2.中国电子科技集团公司第四十三研究所 微系统安徽省重点实验室,安徽 合肥 230088)

低温共烧陶瓷(Low Temperature Co -Fired Ceramics,LTCC)技术是实现电子整机或系统小型化、高性能化与高密度化的首选方案,是电子信息产品向数字化、网络化、集成化、便携化方向发展的重要实现形式,在高密度集成电路、大功率模块和微波/毫米波组件中得到大量的应用。在LTCC 技术中,LTCC基板材料是实现上述应用中的关键材料,对于减小LTCC 组件或元器件的体积与质量、实现LTCC 封装基板的高性能、高密度、高可靠和适应外界极端环境具有重要意义[1-3]。因此,LTCC 基板材料不仅要具有合适的介电等电学性能,也需要具有良好的机械性能[4]。LTCC 基板材料一般是由微晶玻璃或玻璃加陶瓷烧成,机械性能与氧化铝陶瓷相比相差较大。国外的Murata 和Kyocera 等厂商已开发出高抗弯强度LTCC 基板封装材料,在高可靠领域得到了广泛应用,在材料开发和产品质量等方面均具有领先优势,国内目前仍没有形成自主研发的可商用化的高抗弯强度LTCC 基板材料[5]。国内外在提高陶瓷材料机械性能方面的研究主要分成两种。一类是针对LTCC 材料组分进行设计的自增强方式[5-7]。李在映等[5]通过设计材料配方,使用MgO、ZnO、ZrO2部分取代钙硼硅(CaO-B2O3-SiO2,C-B-S)系微晶玻璃中的CaO,以微晶玻璃作为低温相,Al2O3作为陶瓷填充相,获得了较高致密度的LTCC 基板材料,其抗弯强度大于400 MPa。Kawai 等[7]通过增加微晶玻璃中的析出晶相或者引入各向异性晶相,从而达到使裂纹偏转并改变裂纹扩展方向的目的,设计的LTCC 材料抗弯强度达到了400 MPa。还有一些研究[8-9]对LTCC 材料配方进行了设计和调整,但所制备材料的抗弯强度一般都在200 MPa 以下。同时国内外研究的高强度LTCC 材料普遍介电常数偏高,不适合微波毫米波LTCC 基板材料应用。另一类是引入增强作用的第二相方式,这类方式在提高陶瓷材料韧性方面得到了广泛的研究,包括纤维增韧、晶须增韧、颗粒增韧、相变增韧及复合增韧等,取得了很好的增韧效果[10-12]。但是这类方法在LTCC 材料应用中需要特别注意两个问题: 第一,LTCC 基板材料的介电性能直接影响着LTCC 材料的应用,引入的第二相不能对原LTCC 材料的介电性能产生不利影响;第二,LTCC 材料需要与导体共烧,引入的第二相不能在共烧时带来翘曲、起泡等影响。

C-B-S 系微晶玻璃具有良好的低温烧结、低介电常数和低介电损耗性能,是一种很好的LTCC 基板材料,在微电子封装中得到广泛应用[13-18]。美国Ferro公司的A6 生瓷产品就是C-B-S 系微晶玻璃LTCC 基板材料,在国内外得到了广泛的应用,特别是在微波领域的应用得到了普遍认可。但C-B-S 系微晶玻璃陶瓷抗弯强度一般不高于200 MPa,因此在不影响其介电性能的情况下提高CBS 微晶玻璃抗弯强度具有很好的应用意义。

本文采用纤维增韧方式,引入SiC 陶瓷纤维作为第二相以提高C-B-S 系微晶玻璃LTCC 基板材料的抗弯强度,同时研究发现,引入SiC 陶瓷纤维相后C-B-S 系微晶玻璃LTCC 基板材料保留了原有较好的介电性能。

1 实验

采用分析纯的碳酸钙(CaCO3)、硼酸(H3BO3)、二氧化硅(SiO2)等为原料,按质量分数35%～45%CaO,8%～10%B2O3、45%～52%SiO2(玻璃A)和质量分数45%～55%CaO、30%～40%B2O3、5%～25%SiO2(玻璃B)分别称取配料。称料后放入球磨罐,球磨混料4 h,过滤后装入铂金坩埚,在1420～1480 ℃保温60 min 熔融后倒进去离子水中,冷淬成玻璃渣。对玻璃渣进行粗磨粉碎、细磨研磨后,烘干备用。使用聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl butyral,PVB) 的乙醇溶液作为粘结剂、(邻苯二甲酸二丁酯)DBP 作为增塑剂,球磨24 h 后用流延机流延成生瓷带。

最后按照测试样品尺寸要求将生瓷片进行叠压、切片制成生坯,将生坯放入共烧炉中,在空气气氛中进行烧结,开始阶段以2 ℃/min 的升温速度升至450℃保温进行排胶,保温结束后以5 ℃/min 的升温速度升至850 ℃,保温15 min 后随炉冷却。

使用阿基米德法测试样品的密度。采用型号为JSM-6390LA 的JEOL 扫描电子显微镜观察陶瓷样品的微观结构。将烧结后的陶瓷样品粉碎研磨成粉末后,采用Rigaku 的TTR III 型X 射线衍射仪进行晶相分析。将相应陶瓷样品双面印刷银浆,在550 ℃保温30 min后,使用平板电容法通过安捷伦4284 型阻抗分析仪测试陶瓷样品的介电性能,测试频率为1 MHz,测试温度为25 ℃。使用三点抗弯法在电子万能测试仪进行抗弯强度测试。使用塞规对基板翘曲情况进行评价。

2 结果与分析

2.1 烧结性能

图1 为C-B-S 系微晶玻璃LTCC 陶瓷样品在850℃烧结后,陶瓷样品的密度与SiC 纤维含量的关系。从图中可以看出,随着SiC 纤维含量增加,陶瓷样品的密度先增大后略微降低。当SiC 纤维质量分数为0.20%时,陶瓷样品获得最高的密度为2.5 g/cm3,因此,SiC 纤维质量分数为0.20%时,陶瓷样品具有最高的致密度。

图1 LTCC 陶瓷样品密度与SiC 纤维含量的关系Fig.1 The relationship between density and mass fraction of SiC fibers of LTCC ceramic samples

图2 是不同SiC 纤维含量的C-B-S 系微晶玻璃陶瓷样品的SEM 图,从图中可以看出,没有加入SiC 纤维时,如图2(a),陶瓷样品表面较粗糙,存在大量的空洞,说明陶瓷样品烧结并不是很致密。当加入质量分数为0.10%的SiC 纤维如图2(b),表面空洞明显减少,当SiC 纤维质量分数为0.20%和0.25%时,空洞最少,也验证了当加入SiC 纤维后陶瓷样品的密度增加现象(图1)。同时还可以看出,C-B-S 系微晶玻璃陶瓷的烧结过程是典型的液相烧结过程,低熔点玻璃形成液相,随着温度升高C-B-S 微晶玻璃发生结晶,结晶后的颗粒被包裹在残余玻璃相中[14]。图2(a)是没有加入SiC 纤维时的微晶玻璃陶瓷,可以看到结晶后的晶粒被包裹在玻璃相中,加入SiC 纤维后的晶粒比较独立,说明残余玻璃相减少了。如图3 所示是CB-S 系微晶玻璃陶瓷的DSC 曲线,在845.4 ℃有一个放热峰,是玻璃析晶峰,当加入质量分数为0.20%的SiC 纤维,放热峰的位置并没有发生左右移动,而峰形变高变尖,说明SiC 纤维加入并没有影响微晶玻璃的玻璃组分,但是峰形的变化说明玻璃在此处更易于结晶。可能是由于SiC 纤维存在影响了物质的液相传输和扩散烧结。

图2 LTCC 陶瓷样品的SEM 图Fig.2 SEM micrographs of LTCC ceramic samples

图3 LTCC 陶瓷粉的DSC 曲线Fig.3 DSC of LTCC ceramic powders

2.2 晶相分析

图4 是不同SiC 纤维含量的C-B-S 系微晶玻璃陶瓷样品的XRD 图,从图中可以看出,C-B-S 系微晶玻璃陶瓷结晶后的晶相有CaSiO3(PDF #42-0550)和CaB2O4(PDF#32-0155),还有少量的SiO2(PDF #46-1045)残余相[19]。当加入SiC 后,CaSiO3和CaB2O4在30°附近的衍射峰的相对强度增强,当加入质量分数为0.25%的SiC 时,30°附近的衍射峰的强度最强,说明加入SiC 有促进C-B-S 系微晶玻璃结晶的作用。将这几种C-B-S 系微晶玻璃陶瓷样品用质量分数15%的HCl 溶液腐蚀30 min 后,陶瓷样品的失重如图5 所示。可以看出,当没有加入SiC 时,陶瓷样品的失重最多,高达0.56%,加入质量分数0.25%SiC,陶瓷样品失重最少(0.32%),说明加入SiC 后减少了烧结后陶瓷内部残余的玻璃相,促进了C-B-S 系微晶玻璃的结晶。

图4 LTCC 陶瓷样品的XRD 图谱Fig.4 XRD spectra of LTCC ceramic samples

图5 LTCC 陶瓷样品失重与SiC 纤维含量的关系Fig.5 The relationship between weight loss and mass fraction of SiC fibers of LTCC ceramic samples

2.3 介电性能

图4 表明了C-B-S 系微晶玻璃烧结后的结晶相是CaSiO3和CaB2O4相,CaSiO3的介电常数εr是5.0,介电损耗是(1.0～2.3)×10-4,所以C-B-S 系微晶玻璃陶瓷是很好的低介低损耗LTCC 基板材料[14,20]。如图6 所示,可以看出,没有加入SiC 的C-B-S 系微晶玻璃陶瓷的介电常数εr是5.62,介电损耗是0.0007。SiC 的介电常数εr约为12.7,按照复合材料的体积加权平均法可以得出加入SiC 后的钙硼硅微晶玻璃陶瓷的等效介电常数εreff为[21]:

式中:DCBS、DSiC分别是C-B-S 系微晶玻璃陶瓷和SiC 在各自的外电场ECBS、ESiC作用下产生的电通密度;VCBS、VSiC分别是复合材料中C-B-S 系微晶玻璃陶瓷和SiC 的体积。因此当加入SiC 后,C-B-S 系微晶玻璃陶瓷样品的介电常数和介电损耗会增加。由于SiC 的加入促进了C-B-S 系微晶玻璃陶瓷的结晶,所以烧结后的陶瓷样品的介电性能是C-B-S 系微晶玻璃陶瓷中结晶相和SiC 相共同作用的结果。如图6 所示,当加入少量SiC 后,陶瓷样品的介电常数和介电损耗都降低,说明是C-B-S 系微晶玻璃陶瓷结晶相增强起到了主要作用。随着SiC 含量的进一步增加,陶瓷样品的介电常数和介电损耗有所上升,说明加入的SiC材料对介电性能的影响起到了主要作用。

图6 LTCC 陶瓷样品介电性能与SiC 纤维含量的关系Fig.6 The relationship between dielectric properties and mass fraction of SiC fibers of LTCC ceramic samples

2.4 抗弯强度

如图7 所示,C-B-S 系微晶玻璃陶瓷样品的抗弯强度随着加入的SiC 纤维的含量的增加先有所增加后降低。当加入质量分数为0.20%的SiC 纤维时抗弯强度达到247 MPa,远超没有加入SiC 纤维时C-B-S 系微晶玻璃陶瓷的抗弯强度(约150 MPa)。说明SiC 纤维有助于提高C-B-S 系微晶玻璃陶瓷的抗弯强度。同样地,复合材料的抗弯强度与材料成分有关,即材料本身的机械性能有关[7]。同时也受到材料的微观结构因素的影响,与材料的微观裂纹大小和微裂纹的扩展能力有关[14]。前面证明SiC 纤维的加入可以使陶瓷在一定程度上更致密,有利于提高陶瓷的抗弯强度。如图8 所示,在30 倍显微镜下可以清晰看到,没有加入SiC 的陶瓷表面颜色呈均匀的白色。加入SiC 烧结后的陶瓷中存在灰色纤维状的SiC。在烧结后的微晶玻璃陶瓷中表面找到纤维状物质进行EDS 面扫,如图9所示,可以看出,纤维状物质是富C 区,而微晶玻璃是钙硼硅体系,说明SiC 在烧结后的微晶玻璃陶瓷中以纤维形式存在。由于纤维的拔出效应、裂纹桥联和裂纹偏转的作用,可以使裂纹发生移位或在纤维处发生偏转,消耗裂纹尖端的能量,达到增强抗弯强度的目的。但是,由于纤维原料混合均匀比较困难,会存在聚集情况,所以当SiC 纤维加入质量分数超过0.25%时,陶瓷样品的抗弯强度略有降低。

图7 LTCC 陶瓷样品抗弯强度与SiC 纤维含量的关系Fig.7 The relationship between the flexural strength and mass fraction of SiC fibers of LTCC ceramic samples

图8 放大30 倍的陶瓷表面照片Fig.8 Photograph of the ceramic surface(enlarged 30 times)

图9 陶瓷表面SEM-EDS 扫面图Fig.9 SEM-EDS images of the ceramic surface

为了验证加入SiC 纤维增强后的C-B-S 系微晶玻璃LTCC 基板的共烧情况,将LTCC 生瓷片印刷银浆料共烧,做出一款实验基板,尺寸60 mm×50 mm,共8 层,其中上面4 层印有导体,共烧后的实验板表面平整,无气泡及导体扩散情况,翘曲小于0.3%,符合基板使用标准。

3 结论

本文通过引入SiC 陶瓷纤维相提高了C-B-S 系微晶玻璃LTCC 材料的抗弯强度,并研究了引入不同SiC纤维含量对C-B-S 系微晶玻璃LTCC 材料性能的影响。引入SiC 纤维后,促进了C-B-S 系微晶玻璃的结晶,提高了陶瓷的烧结致密度。加入质量分数0.20%的SiC纤维时,C-B-S 系微晶玻璃陶瓷的抗弯强度由150 MPa提高到247 MPa,提高了约64%。与此同时,并没有破坏C-B-S 系微晶玻璃LTCC 材料的低介电常数、低介电损耗的性能。综上所述,通过引入适量SiC 纤维第二相,可以在保留良好介电性能的基础上,极大地改善C-B-S 系微晶玻璃陶瓷的抗弯强度,这为高强度LTCC材料的发展提供了新思路和新方向。