南开大学的丙烷脱氢制丙烯催化剂研究获进展

近日，南开大学的研究团队通过配体保护的直接水热法制备了一系列具有不同锌负载量的含锌分子筛Zn@S-1。该催化剂中孤立的锌离子被S-1分子筛的Si—O键锚定，Zn作为唯一的反应活性位点，可催化丙烷脱氢制丙烯(PDH)反应。相关研究成果发表于《能源化学》杂志。

商用PDH催化剂采用铂和铬，但铂的稀缺性和铬的毒性仍然是制约商用PDH催化剂应用的主要问题，非贵金属PDH催化剂引起广泛研究。

锌是一种地壳储量较高(在地壳中质量浓度为75 mg/L)的无毒金属，已被研究作为铂基PDH催化剂的促进剂。研究发现锌物种不仅可以作为PDH催化剂的促进剂，同样可以发挥活性位点作用。因此，研究基于锌物种的PDH催化剂尤为重要。

该研究团队在采用Zn@S-1催化剂的丙烷脱氢反应中加入少量的氧气，通过抑制锌物种的还原以及积炭以提升反应性能，然而少量的氧气对反应产生了严重的负面影响。结合试验现象，该研究团队认为氧气对催化剂中锌物种的状态产生了较大影响，从而导致反应活性降低。

根据不同条件下Zn@S-1催化PDH的程序升温表面试验结果，提出了丙烷两步活化过程：①C3H8+*→*C3H7+H；②*C3H7→C3H6+*H。第一步反应发生在Zn2+位点，解离出的氢原子可以将Zn2+还原为Znδ+(0<δ<2)；第二步反应由Znδ+催化，而氧气的引入抑制了锌的还原，导致反应活性降低。

通过原位近常压X射线光电子能谱仪(NAP-XPS)监测PDH反应中Zn@S-1分子筛催化剂锌物种的价态变化，证明了在PDH反应中Zn2+被部分还原为Znδ+物种，而Znδ+物种是催化丙烷脱氢制丙烯的重要活性位点。