纳米量子点与膜技术修复地下水硫酸盐及重金属的工程应用研究

张 燕

某处氰化尾渣高效富集选硫工程试生产期间，因水泵发生故障，导致事故循环水外溢，污染下游田地。对环境初步调查发现土壤中汞、铜、氰化物的浓度在部分点位超过了土壤环境质量标准二级标准限值或《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（HJ350-2007）中A级标准限值。地下水中镍、铁、锰、硫酸盐、氯化物的浓度在多个点位超过了地下水质量标准III类水标准限值。本文主要针对治理过程中地下水中的重金属等污染采取的工艺路线和工程实施进行了研究，对污染处理技术进行了综述。

1 区域环境情况

1.1 地质和地貌

厂区用地范围内的地貌为低山丘陵地貌，厂区地形西高东低。用地范围内标高为103m～167m，地势起伏较大。

1.2 气温

该市50年平均气温11.5℃；最高气温40.3℃；最低气温-18.3℃；

1.3 降水

该市50年平均降水量691.2mm；50年最大年降水量1263.8mm；50年 最 小 降 水 量268.5mm；50年24h最 大 降 水量321.9mm。50年1日、3日、5日、7日的最大降水量分别为321.9mm、323.3mm、353.5mm、355.1mm；据常年降水统计，年内降水量主要集中在6月份～9月份，占全年降水量的76%。

1.4 蒸发量

多 年（1963年～2012年50年）平 均 水 面 蒸 发 量 为1950.4mm。1953年～1991年38年平均水面蒸发量为2084.3mm。陆地蒸发量约600mm。月最大蒸发量为348.2mm（1965年5月）；一日最大蒸发量为24.1mm（1965年6月5日）。

1.5 检测结果

1.5.1 镍

厂内雨水收集池和尾渣渗滤液的镍浓度分别超过了地下水质量标准中3类水和4类水标准，下游所有径流沿线水样中仅工厂雨水出口外的地表径流水样SW-2中的镍略微超过了地下水质3类水标准，地下水中虽均有检出，但未超过4类水标准。

1.5.2 锰

厂内雨水收集池和尾渣渗滤液的锰浓度均大幅超过了地下水质量标准中4类水标准，且下游绝大部分径流沿线水样中锰浓度较高，超过了4类水标准，远超环评报告中的背景浓度，推测与工厂之前的溢流事故有直接关联。

1.5.3 氰化物

厂内雨水收集池和尾渣渗滤液的氰化物浓度均大幅超过了地下水质量标准中4类水标准，下游径流沿线水样中虽有检出，但均未超过地下水3类水标准。

1.5.4 硫酸盐

厂内雨水收集池和尾渣渗滤液的锰浓度均大幅超过了地下水质量标准中4类水标准，且下游绝大部分径流沿线水样中锰浓度较高，超过了4类水标准，远超环评报告中的背景浓度，推测与工厂之前的溢流事故有直接关联。

1.5.5 铁

15个水样中的铁浓度超过了地下水质量标准III类水标准，其中10个水样中的铁浓度超过了地下水质量标准IV类水标准（1.5mg/L）。但是鉴于工厂废水样品检测结果中铁浓度较低，无法确定地下水中铁浓度超标与工厂之前的溢流事故有直接关联。

1.5.6 氯化物

地下水样品MW-5中的氯化物浓度（295mg/L）超过了地下水质量标准III类水标准（250mg/L）。但是鉴于工厂废水样品检测结果中氯化物浓度较低，无法确定地下水中氯化物浓度超标与工厂之前的溢流事故有直接关联。

2 修复方案及工程技术

2.1 修复思路

针对污染事故中的修复重点，采取如下解决方法：

（1）先期布置48个取样点，根据取样点的检测情况，确定钻孔抽提井的位置、优质产水回灌地下井的位置以及钻孔建井的深度；

（2）针对现场具体地形地貌的特点，将地下水直接修复范围选定为：厂界外约20000m2（30亩）土地，通过上游修复治理对下游形成辐射治理的效果。

2.2 修复技术路线

考虑到场地土壤和地下水中的污染物质类型以及其空间分布，拟采用基于硫酸盐还原菌的原位强化生物修复技术结合地下水纳米量子点吸附膜分离的方法对超标区域的土壤和地下水进行联合修复。硫酸盐还原菌是一类形态各异、营养类型多样、能利用硫酸盐或其它氧化态硫化物作为电子受体来异化有机物质的厌氧微生物，常见属有脱硫弧菌属、脱硫肠状菌属。硫酸盐还原菌在自然界中分布广泛，可存在于土壤、水稻田、海水、盐水、温泉水等自然介质中。其可在-5℃～75℃、pH5～9.5的范围内生存。在本项目中可利用脂肪酸、苹果酸、乳酸等营养物质作为硫酸盐还原菌的生长炭源，在抽出地下水的情况下原位降解地下水中的硫酸盐物质，并在降解硫酸盐的过程中产生硫化金属，可对地下水中的超标金属进行同步去除。

纳米量子点吸附膜分离工艺，通过将纳米型量子点负载于磁性生物炭载体上，制备吸附容量大的纳米型吸附剂，结合高精度的膜分离技术，并配合电磁场以及精细空气擦洗系统，将吸附重金属后的吸附剂与废水进行高效固液分离，可高效去除地下水中重金属和硫酸盐含量。

2.3 地下水修复施工

2.3.1 钻孔建井

为实现对地下水的修复施工，应在开展相关研究前，对工程进行钻孔建井。钻孔过程中，考虑到钻孔器要承担较好的载荷，因此，需要在做好钻场基础工作的基础上，控制钻孔倾斜角度。在钻孔施工现场，使用混凝土或钢筋混凝土板作为支撑。如果在施工前经过勘察发现，地表层含有大量的淤泥质地土体或存在液化土层，还应在钻孔施工前，铺设一层厚度在350mm～550mm范围内的灰土，将其作为施工中的垫层结构，通过此种方式，确保作业面在施工中具有足够的承载力，避免或防止在施工中土体结构受到外界环境的影响出现变形、下沉等方面的问题。TSJ-1000TSJ-2000是目前钻孔施工中的主要设备，此系列的设备在使用中具有提升效果良好、转速高等优势。施工中，配套施工AS系列的钻塔作为支撑，通过此种方式，提高作业面的承载力，有效缩短现场作业时间，降低在钻孔过程中坍塌事故的发生概率，保证钻孔施工的质量。施工中，根据现场条件与场地实际情况，布置抽提井、回灌井。

部分钻井在出现偏斜后，虽然经过多次纠偏，但并未获得实质性的改善。为了保证钻孔修井的质量，必须采取先封孔后钻的工艺。用泥浆堵住不合格的孔段，等水泥浆固化后，或当水泥浆的强度大于或超过围岩的强度时，再进行钻进施工或进行方向校正。此外，当施工中钻头，牙，金属工具等落入井中，首先需要进行掉落工具的打捞，并取出工具套。如果打捞困难，或工具掉落在第四系疏松岩层中，可以尝试通过挤压的方式进行工具提升处理。如果工具掉落在基岩段，可以用镶齿的平顶钻头（自制）将掉落的物质碾碎，然后捞起。如果上述方式均无法实现对掉落工具的打捞处理，可以用水泥泥浆封住孔眼，再进行定向纠偏，原事故段钻井。对钻进或钻出的事故，如果在处理后，钻孔中仍然有剩余的钻具，可以考虑进行封孔的校正。按照上述方式，解决钻孔修井施工中多种可能发生的故障，从而保证地下水修复施工中钻孔建井工作的规范化。

2.3.2 设备安装运行

现场设备安装调试完成以后，进行地下水处理工作，地下水自6m取水井抽提至地面后，储存于原水罐内，罐内的地下水达到10m3后，自动进入重金属修复特种分离膜成套设备进行深度处理，处理后的纯水排放至清水罐内，当清水罐内的纯水达到5m3以后，排至深度为5m或10m的回灌井内，处理后的浓水则排至浓水罐，当浓水罐内的浓水达到5m3后，排放至高浓度硫酸盐辅助处理设施，并投加生石灰药剂进行处理，处理后清水漫灌至待处理场地内。

3 结果与讨论

3.1 地下水修复检测数据

地下水监测结果中，直接修复区域内地下水均低于《土壤环境治理标准》（GB15618-1995）中的《地下水质量标准》（GB/T14848-1993）中的Ⅲ类水标准即修复目标值；验收修复区域内地下水均达到《土壤环境治理标准》（GB15618-1995）中的《地下水质量标准》（GB/T14848-1993）中的Ⅳ类水标准。

3.2 讨论

在此次废水溢流事故导致的地下水修复案例中，根据现场的实际场地条件决定了地下水流的不连续性，采用可渗透反应墙处理技术可能不会取得较良好的效果，而因地制宜，采用抽出处理技术，较好地规避了现场场地的弊端，实现了地下水良好的

修复效果。

3.2.1 可渗透反应墙技术（PermeableReactiveBarrier，PRB）

在地下水修复技术中，可渗透反应墙是一种被动的原位修复技术，合理利用此项技术，可以实现对地下水中污染物的有效拦截，并实现对原有墙体结构的修复、填补，其填料包括沸石、零价铁、碳源等。修复与填补处理过程中的反应包括化学反应、生物反应与物理方式，所构建的墙体结构有两种形式，一种是连续壁式墙体，另一种为是漏斗式墙体。

根据美国环保局（USEPA，1998）发行的《污染物修复的PRB技术》手册的定义，PRB技术是指在地下安装活性材料墙体以便拦截污染物羽状体，使污染物羽状体通过反应介质后，转化为环境接受的另一种形态，或使污染物浓度达到环境标准的技术。

本次研究中提出可渗透反应墙技术，在实际应用中与地下水污染物反应机理与连续墙填充介质具有较为紧密的联系，如果反应介质为零件铁（ZVI），则可以利用此项技术的还原反应，降低重金属物质在环境中的价态，以此种方式，起到对重金属物质降解、毒性迁移等作用。反应过程中，重金属物质的反应特性还会受到接触面表面积、合金物质中杂质等诸多因素的影响。如果反应介质为矿物质（包括粘土、灰石等），可以利用可渗透反应墙技术的吸附性，进行污染物质的沉淀，并通过对沉淀物质的过滤，进行重金属物质的去除处理。如果反应介质为碳源、微生物等含有营养成分的物质，利用可渗透反应墙技术，可以进行微生物反应能力与综合活动的提升，通过此种方式，提高微生物的降解与分解能力，从而实现对污染物的处理。

3.2.2 抽出处理技术（PumpTreatment，P&T）

除PRB技术外，抽出处理（P&T）技术应用最为广泛，技术体系也日趋成熟。该方法的理论依据是，多数有机物由于密度小而浮于地面附近，污染地下水可被抽取之后带到地表进行处理，达标后再灌入地下。由于液体的物理化学性质各异，P&T技术对有机污染物中的LNAPL去除效果明显，而对于DNAPL治理耗时长且效果不明显。我国专家在地下水抽出的处理技术方面进行了理论研究和实际应用。研究表明，采用抽出处理技术对于污染物浓度高且分布集中的地下水是行之有效的方法，在较短时间内可以取得良好的效果。

4 结论及建议

4.1 结论

通过以上措施，该公司厂界以西约20000m2（30亩）地下水修复验收样品中目标污染物浓度均低于《地下水质量标准》（GB/T14848-1993）中的III类水标准，修复过程未对场地环境造成二次污染，达到修复目标。下游污染范围地下水修复验收样品中目标污染物浓度均低于《地下水质量标准》（GB/T14848-1993）中的IV类水标准，修复过程未对场地环境造成二次污染，达到现阶段修复目标，表明纳米量子点配合膜分离技术完全适用于硫酸盐及重金属污染的地下水修复工程，工艺稳定可靠，设备紧凑，便于紧急启动调试，极大地解决了重金属污染地下水的修复难题。

4.2 建议

持续强化厂区内氰化尾矿堆场的防控措施，完成氰化尾矿堆场污染控制止水渗透反应墙工程，防范同类型废水溢流事故再次发生，对现有修复治理成果造成破坏。

同时在未来的场地建设和土地开发时，建议建设项目建立完善的环境管理机构和制度，参考场地关注污染物清单规范施工。一旦发生外来污染源迁入、施工过程中使用化学品的意外泄露等原因形成的污染情况，应立即停止施工，及时向环境保护行政主管部门报告，并委托相应资质的单位开展调查监测工作，明确污染物种类及污染程度，以确定处理方案。

此外，在清除工厂废料时，要仔细观察，保证将大颗粒石块、垃圾、杂质等从泥土中分离出来，然后集中堆放，然后用水冲洗，作为临时公路的填充物。影响稳定修复效果的主要因素是污染土壤和药物的配比，在进行土壤修复之前，需要进行现场试验，以确定其使用剂量。在治理重金属污染土壤时，最主要的问题是治理费用，而大量的药物费用是导致治理成本无法降低的主要因素，因此，在后续的工作中，应根据工程的具体需求，在遵循“以废治废”原则的基础上，展开污染防控与综合治理工作。通过此种方式，大幅度降低工程费用，并使相关工作的实施达到事半功倍的效果。